玻璃電極法
方法提要
用pH玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極(也可使用pH復合電極)，浸入被測溶液中，組成壹電池。在25℃時，溶液pH每改變壹個單位，就產生59.16mV的電位差。用標準緩沖液校準定位後，在將電極放入試樣，即可在pH計上直接讀出pH值。溫度差異在儀器上有補償裝置。
本方法適用於測定地下水、飲用水、地面水及工業廢水的pH值，是環境的重要指標之壹。其測定範圍的精密度，視所選用的pH電極和pH計而定。
水的顏色、濁度、膠體物質、氧化劑、還原劑及較高含鹽量均不幹擾測定;溫度的影響，可通過儀器上的補償裝置校正。在pH<1的強酸性溶液中，會有所謂酸誤差，可按酸度測定;在pH>10的堿性溶液中，因有大量鈉離子存在，產生誤差，使讀數偏低，通常稱為鈉差。消除鈉差的方法，除了使用特制的低鈉差電極外，還可以選用與被測溶液的pH值相近似的標準溶液對儀器進行校正。溫度影響電極的電位和水的電離平衡。須註意調節儀器的補償裝置與溶液的溫度壹致，並使被測樣品與校正儀器用的標準緩沖溶液溫度誤差在±1℃。
儀器和裝置
酸度計。
玻璃電極或(pH復合電極)。
飽和甘汞電極或(pH復合電極)。
試劑
pH標準緩沖溶液的配制按表80.5稱取規定量的試劑於燒杯中，用去離子水溶解，移至1000mL容量瓶中，恒溫至25℃時用去離子水定容。所用去離子水，用前需煮沸需排出二氧化碳，並冷卻後使用，去離子水的電導率應小於2μS/cm，pH在5.6～6.0。
表80.5 pH標準緩沖溶液的配制
續表
註:試劑需經110℃烘幹2h後使用。
分析步驟
按所選用的酸度計說明書要求，調好儀器。並在電極架上裝好已活化好的pH玻璃電極及飽和電極或(pH復合電極)。
選取與水樣pH值相近的標準緩沖溶液(表80.6)，洗電極2～3次，並將30～50mL此溶液倒於燒杯中，按儀器說明書“定位”步驟校正儀器。根據測定時溶液的溫度按表80.6數據修正標準緩沖溶液的pH值。
表80.6 五種標準溶液不同溫度下的pH值
用待測水樣洗電極 2～3 次，用幹凈燒杯取 30～ 50mL 水樣進行測定。由儀器表頭直接讀出 pH 值。
註意事項
1) pH 值最好是現場測定。否則，應在采樣後把樣品保持在 0～ 4℃ ，並在采樣後 6h內進行測定。
2) 玻璃電極在使用前先放入蒸餾水中浸泡 24h 以上。
3) 測定 pH 值時，玻璃電極的球泡應全部浸入溶液中，並使其稍高於甘汞電極的陶瓷心端，以免攪拌時碰壞。
4) 必須註意玻璃電極的內電極與球泡之間，甘汞電極的內電極與陶瓷心之間不得有氣泡，以防斷路。
5) 甘汞電極中飽和氯化鉀溶液的液面必須高出汞體，在室溫下應有少許氯化鉀晶體存在，以保證氯化鉀晶體不可過多，以防堵塞與被測溶液的通路。
6) 測定 pH 時，為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或揮發; 在測定水樣之前，不應提前打開水樣瓶。
7) 玻璃電極表面受到汙染時，需進行處理。如果吸附著無機鹽結垢，可用溫的稀鹽酸溶解; 對鈣、鎂等難溶性結垢，可用 EDTA 二鈉溶液溶解; 沾有油汙時，可用丙酮清洗。電極用上述方法處理後，應在蒸餾水中浸泡壹晝夜再使用。註意忌用無水乙醇、脫水性洗滌劑處理電極。
8) 復合電極使用註意事項:
a.測量完畢不用時，應將電極保護帽套上，帽內應放少量濃度為 3mol / L 的 KCl 溶液，以保持電極球泡的濕潤。如果發現幹枯，在使用前應在 3mol/L KCl 溶液或微酸性溶液中浸泡幾小時，以降低電極的不對稱電位。
b.取下保護帽後要註意，在塑料保護柵內的敏感玻璃球泡不要與硬物接觸，任何破損和擦毛都會使電極失效。
c.復合電極的外參比補充液為 3mol / L KCl 溶液，補充液可以從上端小孔加入。
d.電極避免長期浸在蒸餾水、蛋白質、酸性氟化物溶液中，並防止和有機矽油脂接觸。
e.經長期使用後，如發現電極的百分理論斜率略有降低，則可把電極下端用 (4 +96) HF 浸泡 3～ 5s，用蒸餾水洗凈，然後在 0.1mol / L HCl 中浸泡幾小時，用去離子水沖洗幹凈，使之復新。