煤 炭 轉 化
COA L CON V ERSIO N V o l . 24 No . 2A pr. 2001
超級活性炭的制備和結構及其性能研究進展
宋 燕 淩立成 李開喜 呂春祥 劉 朗
1)
2)
3)
3)
4)
X
摘 要 超級活性炭是壹種新型高效吸附功能材料, 由於它具有比表面積高、微孔分布集中且吸附性能優良等優點, 正越來越廣泛地受到重視並在許多領域推廣應用. 概述了超級活性炭的制備、結構及其性能研究進展.
關鍵詞 超級活性炭, 比表面積, 化學活化法, 孔結構, 表面化學結構, 吸附性能
中圖分類號 TQ 424. 1
化法、化學活化法、物理-化學聯合活化法. 其中較常
0 引 言
活性炭(AC) 是壹種廣譜吸附劑, 其吸附能力主
要取決於活性炭的比表面積及孔徑分布. 常規活性炭由於比表面積較小(2200m /g) 、微孔分布集中且吸附性能優良等特點, 現已廣泛應用於醫藥、催化、氣體分離及儲存、雙電層電容等領域. 本文從超級活性炭的制備、結構及其性能研究進展方面作壹概述.
2
用的是後兩種活化方法. 1. 1 物理活化法
物理活化法通常包括兩個步驟:首先是對原料進行炭化處理以除去其中的可揮發成分, 使之生成富碳的固體熱解物, 然後用合適的氧化性氣體(如:
水蒸氣、二氧化碳、氧氣或空氣) 對炭化物進行活化處理, 通過開孔、擴孔和創造新孔, 形成發達的孔隙結構. 壹般活化過程中發生如下反應:
C+H 2O=H 2+CO ($H =+117kJ/m ol)
C +CO 2=2CO ($H =+159kJ /m ol ) 通過上述兩反應去除炭材料內部的碳原子, 從而創造出豐富的微孔.
影響物理活化的因素有很多, 活性炭的孔隙率除了與制備活性炭的原材料性質有關外, 還與炭化、活化條件(諸如炭化溫度、炭化時間、活化溫度、活化時間、活化劑種類、活載比等) 有著密切的關系. 當利用物理活化法制備超級活性炭時往往添加催化劑進行催化活化. 如日本專利[8]采用第Ⅷ族金屬元素做催化劑, 不僅減少了反應時間, 而且獲得比表面積達到2000m /g ～2500m /g 的超級活性炭. 有代表性的過渡金屬化合物有Fe (NO 3) 3, Fe (OH ) 3, FePO 4, FeBr 3, Fe 2(SO 4) 3, Fe 2O 3等.
2
2
1 超級活性炭的制備
超級活性炭最早出現於20世紀70年代, 美國工業化於20世紀80年代中期, 其商品代號為AX 系列; 日本工業化於20世紀90年代初期, 其商品代號為M AXSORB. 制備超級活性炭的原料相當豐富:如石油焦或瀝青焦、煤、瀝青果殼[6]以及中間相炭微球等. [7]
[1, 2]
[3]
[4, 5]
、木質素、
超級活性炭的制備方法基本上有三類:物理活
X 國家自然科學基金資助項目(59772025) .
1) 博士生; 2) 研究員、博士生導師, 中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室, 030001 太原; 3) 副研究員; 4) 研究員、博, ,太原 :
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煤 炭 轉 化 2001年
1. 2 化學活化法
化學活化法是在原材料中加入影響熱解反應並
抑制焦油生成的脫水劑, 進行壹步炭化和活化. 化學活化法因原料不同制造方法各有差異, 但其工藝過程基本壹致(見圖
1).
圖1 高比表面積活性炭的制備工藝流程圖
F ig. 1 T he prepar atio n pr ocess o f hig h sur face area activated carbo n
化學活化法中常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物, 無機鹽類以及壹些酸類, 目前應用較多、較成熟的化學活化劑有KOH , NaOH , ZnCl 2, CaCl 2, H 3PO 4等, 其中以KOH 作為活化劑制得的超級活性炭性能最優異.
KOH 活化時, 壹方面通過KOH 與碳反應生成K 2CO 3而發展孔隙, 同時K 2CO 3分解產生的K 2O 和CO 2也能夠幫助發展微孔; 另壹方面K 2CO 3, K 2O 和碳反應生成金屬鉀, 當活化溫度超過金屬鉀沸點(762℃) 時, 鉀金屬會擴散入碳層影響孔結構的發展, 但對不同炭料的影響效果不同. 在KOH 活化過程中, 主要發生以下反應[9]:
4KOH +CK 2O +C
2CO 3+K 2O+3H 2K +CO
[9]
2222
m /g , 2666m /g ～3646m /g 和3880m /g 的超
[9-11][12]
級活性炭. 1996年許斌等以溶劑凝絮處理所
制中間相瀝青為原料, 采用KOH 活化處理制得了比表面積高達3464m 2/g 的超級活性炭, 其總孔容高達2. 14cm /g , 苯吸附值為1610m g/g , 孔徑主要集中在1nm ～4nm 範圍內, 平均孔徑2. 6nm 左右. 1996年大連理工大學張曉昕等[6]以KOH 為活化劑, 分別在900℃和800℃下活化核桃殼和石油焦, 制得了比表面積為2840m 2/g 和2200m 2/g 的超級活性炭. 1997年劉洪波等以長嶺石油焦為原料, 采用KOH 活化法制得了比表面積為3231m 2/g 的超級活性炭, 其碘吸附值為2718mg /g , 亞甲基藍吸附值為850mg /g , 苯吸附值為1480m 2/g .
總之, 在化學活化過程中活化劑種類、活化溫度、活化時間、原料粒度等因素對最終產品的結構及性能都有影響, 實際應用中應根據需要酌情選擇. 例如:KOH 活化是產生新微孔, 而H 3PO 4或磷酸鹽活化主要產生中孔. KOH 和H 3PO 4活化的活性炭表面親和性也不相同, KOH 活化產生的活性炭是親酚性的, H 3PO 4活化產生的活性炭表面呈酸性, 是親水性的, 適宜於液相吸附和氫氣儲存. 1. 3 物理-化學聯合活化法
物理-化學聯合活化法就是將物理活化及化學活化兩種方法結合起來所采用的活化方法. 壹般來說, 采用先進行化學活化再進行物理活化可成功制備超級活性炭. 例如:用ZnCl 2化學活化桃核[13], 比表面積達到1000m 2/g ～2000m 2/g 後, 用二氧化碳進行物理活化, 可進壹步開孔和拓孔, 用此法制備[2]
3
K 2CO 3+2C +3CO
KOH 化學活化法制備超級活性炭最初是由美國AM OCO 公司開發的, 後由Anderson Develop -ment 公司商業化生產, 制備出比表面大於2500m /g 的超級活性炭. 日本關西熱化學株式會社用KOH 活化石油焦制備出的超級活性炭, 商品名為M AXSORB, 其比表面積可達到2800m /g ～3200m /g. 日本音羽利朗利用KOH 活化椰殼、石油焦等原料, 400℃下進行脫水處理, 600℃～800℃活化均獲得了比表面大於3000m /g 的超級活性炭. 日本大阪煤氣公司以中間相炭微珠為原料, 通過KOH 活化制得了比表面積高達4000m 2/g 的超級活性炭. 我國對超級活性炭的制備及研究工作起步較晚, 1993年、1994年和1998年中國科學院山西煤化所分別采用中間相瀝青、氧化瀝青和石油焦為原料, 2
[8]
2
2
2
度在0. 37g /mL 左右, 粒狀且非常耐磨, 對天然氣儲存等過程非常有用. M olina -Sabio 等用H 3PO 4和
[14]
CO 2混合活化木質纖維素材料, 即先用質量分數為68%～85%的H 3PO 4在85℃下浸泡木質纖維素
個波狀層和大小為1nm ～2nm 的2層～3層堆疊體所構成的微細結構. 在800m 2/g ～1500m 2/g 的活性炭中幾十納米的大孔仍可形成, 同時狹縫形孔仍存在於堆疊體之間; 而比表面積大於3000m /g 的超級活性炭的微細結構則完全由單個波狀層和小堆疊體所構成.
M arsh 等
[17]
2
2h , 然後將浸泡樣在450℃下炭化4h , 再將H 3PO 4活化樣用蒸餾水清洗後, 用二氧化碳在825℃下部分氣化, 結果獲得了比表面積達3700m /g , 總孔容達2mL /g 的超級活性炭.
綜上所述, 上述三種活化方法各有優缺點, 化學活化法制備超級活性炭的生產工藝雖然較為成熟, 且已實現商品化, 但成本較高並存在嚴重的設備腐蝕及環境汙染等問題. 而物理活化法雖然工藝簡單、汙染少, 但反應耗時較長, 利用此方法制備超級活性炭的生產工藝還處在實驗室規模的探索之中, 有關這方面的報道也較少.
2
采用紅外光譜研究了用KOH 活化
後的焦, 認為KOH 活化反應可能產生C , 芳核C C 以及酚羥基等; 喬文明等[18]用X 光電子能譜(XPS) 研究了以高軟化點瀝青為原料、KOH 為活化劑制得的超級活性炭的表面化學結構, 認為超級活性炭的表面存在C O , C OH , C
O , O C 和COOH 等多種含氧官能團. Otow a 等[1]發現超級活性炭MAXSORB 中含
2 超級活性炭的結構研究
2. 1 超級活性炭的微細結構與表面化學結構
[15]
M ar sh 等采用掃描電鏡(SEM ) 及透射電鏡(T EM ) 研究了Amo co Research Center 用KOH 活
氧官能團如R , R , R OH 和R O 等的量比用水蒸氣活化制得的活性炭中表面官能團多得多, 並且其含氧官能團的數量與活性炭的比表面積有很大關系. 2. 2 超級活性炭的孔結構
根據國際理論與應用化學聯合會(IUPAC) 分類方法, 活性炭的孔結構分為:微孔(50nm).
普通粒狀活性炭具有三分散的孔結構(見圖2). 對於吸附來說, 起主要作用的是微孔, 而過渡孔的作用是在足夠高的壓力下按毛細凝聚的機理將蒸氣吸附在過渡孔中; 同大孔壹樣充當吸附質進入微孔的通道.
超級活性炭具有非常發達的孔結構, 孔分布主要集中在微孔, 屬於單分散型孔結構[6](見第30頁圖3). 並且隨原料活化程度的加深, 所制活性炭的孔徑分布中心向大孔方向位移[18](見第
30頁圖4).
化法制得的兩種超級活性炭PX-21及PX-22的微細結構. 結果發現此類活性炭表面較平坦, 結構較均勻, 其超微孔結構由直徑大小為1nm ～5nm 的籠形結構所構成, 這種籠形結構彼此間由厚度為1層～3層碳原子層所隔開.
日本白石稔等[16]用TEM 和X -射線衍射法研究了用KOH 活化中間相炭微球制得的比表面積為800m /g ～4000m /g 的活性炭的微細結構. 結果發現, 隨著比表面積的增大, 活性炭的微細結構從非活性炭的各向同性的盤狀(discotic) 結構變為由單
2
2
圖2 普通活性炭的孔結構
F ig . 2 Po re str uct ur e of activat ed car bo n
3 超級活性炭的性能研究
超級活性炭由於有較大比表面積、較集中的孔
徑分布, 因而具有較強的吸附能力. 幾種國內外研制
的超級活性炭性能見表1[19], 超級活性炭與其它幾種活性炭的吸附性能比較見表2. [11]
表1 超級活性炭的性能
T able 1 T he pro perties o f hig h sur face a rea activated carbo n
Raw materials Petroleu m coke Petroleu m coke C oconut s hell M CM B L ignose Pitch
M es oph as e pitch Petroleu m coke
Activation agents KOH KOH KOH Alk al Compound KOH KOH KOH
S BE T /m 2/g >[1**********]0～5000
28002600～3646
36463230
V po re /cm 3/g 1. 4～2. 01. 5～2. 0
—1. 31. 5～2. 52. 141. 67
Adsorption cap acity of iod ine/mg /g 2800～3600
2500—25142600～3100
—2718
Ad sorption capacity of benzen e/mg/g
——850—990～[1**********]0
Ads or ption capacity of methylene blue/mg/g 400～600400～600620m L/g 353m L/g
——850
值和苯吸附值較瀝青基活性炭纖維和球狀活性炭分別提高2倍和3倍, 較普通粒狀活性炭提高近6倍. 其優良的吸附性能使其在吸附材料應用領域具有很大的潛力.
表2 超級活性炭與常規活性炭吸附性能的比較T able 2 Compar ison of adso rptio n pr opert ies betw een high
sur face area act ivat ed car bo n and conv entional ac-tiv ated car bons
圖3 高比表面積活性炭的細孔分布
Fig. 3 M icr opo re str uctur e of hig h surface ar ea ac-tiv ated car bon
1——M -20(S BET =2000m /g) ; 2——M -30(S BE T =3000m 2/g ) ; 3——M -40(S BE T =4000m 2/g
)
2
Activated carb on s HS AC PACF PSAC AC
S BE T /m 2/g [**************]0
Adsorption cap acity of iodine/mg /g
[1**********]8 480
Ad sorption capacity of benzen e/mg/g
1200 412 411 264
Note:HASC ——High s urface area activated carbon; PACF ———Pitch -bas ed s pherical Pitch -based activated carbon fiber ; PSAC —activated carbon; AC ——Gr anular activated car bon.
4 結束語
超級活性炭以其優良的吸附性能, 越來越受到
圖4 幾種活性炭樣品的孔結構
F ig . 4 Por e str uctur e of activated carbon samples
A ——S BE T =2666m 2/g; B ——S B ET =683m 2/g; C ——S B ET =619m 2/g
人們的青睞. 但超級活性炭的生產及應用領域還有許多方面要改進或進行深入的研究. 例如:如何在生產工藝過程中進壹步節能、降耗、減小汙染等; 如何采用有效的成型方法將粉末狀超級活性炭進行成型處理, 以增大其堆密度; 進壹步開發超級活性炭的新用途等.
由表1和表2可見, 超級活性炭的比表面積比普通粒狀活性炭、球狀活性炭和活性炭纖維高2倍～3倍, 且具有非常發達的微孔結構, 所以其碘吸附
參 考 文 獻
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1999
PREPARATION , STRUCTURE AND PROPERTIES OF HIGH
SURFACE AREA ACTIVATED CARBON
**
Song YanLing LichengLi KaixiL Chunxiang and Liu Lang (Institute of Coal Chemistry , Chinese A cadem y o f Sciences , 030001Taiy uan ;
*State K ey L aboratory of Coal Conver sion , Chinese A cad emy of S ciences , 030001T aiyuan ) ABSTRACTHigh sur face area activated carbo n is a new kind of adsorptio n material o f high functions. It has been used in many fields of m odern industry. The manufacture, structur e and pr operties o f hig h surface area activated carbon are piefly reviewed in the present paper . KEY WORDShig h surface ar ea activated car bon , sur face area , chemical activation , pore structure, chem ical structure, adsorption properties.