但文物與化學物質作用,是文物發生腐蝕和損害的壹個重要因素。
關於文物腐蝕過程的化學,壹個最熟悉的例子可能是鐵器的腐蝕,這個過程起碼涉及壹個眾所周知的電池反應:
正極: O2+H2O+2e?2OH-
負極: Fe-2e?Fe2+
還有壹個容易理解的例子,就是在某些墓壁畫中常可見到其上有壹種白膜覆蓋,研究發現這種損害的發生是由於滲入壁畫中溶有二氧化碳的水可緩慢溶解碳酸鈣形成碳酸氫鈣經蒸發幹燥後又沈澱出碳酸鈣凝結在壁畫表面。
對於紙質文物,酸性環境顯然是有害的,因為紙張在中性或偏堿性時,其耐久性、耐折性等機械性能及抗黴性和化學穩定性都比較好,但空氣中的氮氧化合物、二氧化硫等都是酸性氣體,它們都易使紙質文物的酸性增大,而對文物造成損害。
化學與文物保護
化學化工及材料保護學上的科技成果,可以文物保護上借鑒和應用。如苯三氮唑(BTA)是銅及銅合金優良的緩蝕劑,而BTA被借鑒用於青銅器的保護,也取得了良好的壹般出士的漆木文物都飽含水分,易發生幹縮、變形、彎曲、脫皮、幹裂、因而必須脫水定形。明礬[KAl(SO4)2·12H2O]法就是漆木文物脫水定形的常用方法之壹。這種方法主要是利用了明礬在不同溫度下水溶性差別大的特點,先將飽含水分的漆木文物在濃的明礬溶液中煮沸數小時,這壹過程使明礬充滲入文物內部,然後趁熱拿出,冷卻時明礬溶解度減小凝結在木質內部而將其中的多余水分排出。這樣既排除了漆木文物中的多余水分,還對文物有加固作用。
壁畫顏料中的鉛白[Pb2(OH)2CO3]由於受空氣中硫化氫氣體的作用而變成黑色的硫化鉛,影響畫面的色澤,當用過氧比氫處理時,就可使黑色的硫化鉛氧化成白色的硫酸鉛。
化學在文物考古中有著廣泛的應用,以上只是其中壹些方面的簡單介紹。但從其中我們應該認識到化學及其它自然科學正在與考古學融合發展,這正如化學與其它自然科學、其它社會科學融合發展壹樣。
考古挖掘離不開化學
對古物進行分析鑒定,要應用現代化學技術。
①鑒定文物真偽。文物不能再生產,歷史遺產許多文物具有很高的藝術科學或經濟價值,國際上常有偽造文物的案件發生。以前判斷文物真偽主要是靠觀察。應用現代分析技術為鑒定文物真偽提供可靠的依據。例如本世紀40年代,歐洲古董市場曾出現壹批戰國的“陶俑”,售價很高,真偽難分,後來英國牛津實驗室用熱釋光鑒定,結果純屬偽品。
②研究文物制造工藝。我國有不少工藝居世界前茅,可惜後來失傳,為繼承發揚這些工藝,需用現代化學分析技術研究制造工藝。秦箭不銹之謎是極好的例子,從秦俑坑出土的秦箭,在地下埋藏了2000多年,仍鋒利如新,經分析研究其表面鍍有壹層含2%鉻的氧化膜,因此能防銹保鋒,此項技術在西方直到20世紀30年代才首次獲得專利。陜西法門寺的金架裟,其金絲最細達0.016mm。
③探究文物的來源和產地。測定文物成分和含量,可以探明其來源和產地,陜西法門寺珍藏的玻璃制品,究竟是我國古代自己制造的,還是中西文化交流傳入中國的呢?經研究我國唐、宋以前的玻璃含鉛量高,以鉛玻璃為主,而西方古代玻璃以鈉、鈣玻璃為主,基本不含鉛,由分析得知,這些玻璃制品都是西方各國給唐朝的貢品,是中西文化交流的見證。通過絲綢之路,我國精美的絲織品傳入西方,同時玻璃制品從西方大量地傳入我國。可見唐朝時期已實行開放政策,促進了唐王朝的興旺發達。
文物的保護
各類文物出土時經去泥、清洗、除銹、防護處理後,入庫由博物館保存。其原則是針對各種材質文物的腐蝕機制,在不影響文物原貌的前提下,最大限度地減小腐蝕的進程。其不足在於不能根本上杜絕文物繼續腐蝕,防護層需定期塗刷。現就壹般文物保護中化學問題進行討論。
1.金屬文物
金、銀、銅器皿隨其腐蝕不同而采用不同的保護方法。金器壹般只用2%NaOH或1%HNO3清洗表面的石灰質、沈積物,對鎏金金器則用酒石酸鉀溶液溶去內層浮起銹,浮起嚴重者必須在顯微鏡下手工剔出;銀器銹斑中有AgCl、Ag2O、Ag2S等。嚴重黑膜者用軟布蘸CaCO3—水漿或NH3·H2O—C2H5OH、稀Na2S2O3等擦洗。然後,用浸過10%Pb(OAc)2的絹綢隔絕空氣保存在室溫下,無H2S、O3的環境中;銅器上銅銹成分較復雜,常包括Cu2O、CuCl、CuCO3、Cu(OH)2、CuCl2·3Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等。用NH3·H2O、堿性甘油(12g NaOH、4mL甘油、100mL水組成)、堿性酒石酸鉀鈉(5g NaOH、15g酒石酸鉀鈉、100mL水組成)、H2SO4—K2Cr2O7、六偏磷酸鈉、EDTA鈉鹽等物質中任壹種除銅銹。也可用10%NaOH和適量的Zn、Al粉調為糊狀敷於銹部位,還原後洗凈。表面刷上苯駢三氮唑,在銅表面形成
“何尊”銅器經此處理至今完好無損,其過程如:
鐵器的腐蝕尤其復雜,銹的成分有氧化物硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽等。出土時手工清除大銹塊,進壹步用10%HOAc(加入0.1~1%的CrO42-、Cr2O72-、PO43-、吡啶、烏洛托品中任壹種做緩蝕劑)除銹。如,H3PO435份,丁醇5份,乙醇20份,對苯二酚1份,水39份組成的除銹劑同時還兼有表面磷化防銹功能。也可用草酸鈉、EDTA鈉鹽、葡萄糖酸鈉等有機絡合劑除銹。如鐵器出土時很脆弱,則先用30~40%的聚丙烯酸樹脂乳液在10~20mmHg下浸滲,固化加固,進行表面處理,其方法有4種:(1)緩蝕保護法:亞硝酸二環己胺10份,碳酸環己胺10份,水5份,HOAc160份,聚乙烯醇縮丁醛5份調配而成的緩蝕樹脂塗刷。(2)磷酸鹽保護法:用10%H3PO4浸泡。(3)鞣酸鹽保護法:鞣酸200份,乙醇150mL,水100mL混合液反復塗刷6次。(4)表面封護:經上述任壹方法處理後,浸入熔融的微晶石蠟中,不冒泡為止。取出用毛刷沾石墨粉擦去表面蠟質。
錫、鉛器皿銹蝕較輕。壹般錫器表面呈暗灰色、白色,即SnO、SnO2銹。以Zn、Pb作陽極,10%NaOH作電解質還原即可,同前蠟封處理。鉛器表面氧化膜結構細密,同時也是保護層。如要特殊處理,先用1.2mol·L-1HCl浸泡至不冒泡,再用蒸餾水(煮過)浸泡數次,浸入25倍體積的1.2mol·L-1NH4OAc溶液中lhr。取出後再用蒸餾水浸泡數次,然後用乙醇、丙酮溶劑幹燥,蠟封處理。
2.無機非金屬文物
石刻、石雕、壁畫等非金屬文物的保護主要是及時修復受損的紋、字、畫等,恢復文物的原貌。然後,塗上防紫外線的保護膜,多用不飽和聚酯樹脂。對已受損、開裂的文物應該用樹酯粘合、加固。如聚甲基丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯脂乳液、聚乙烯醇縮丁醛乳液等。1986年,浙江省椒江市文物管理委員會挖出了被日軍打碎的“汪精衛夫婦跪像、像誌碑”殘片。用粘合劑修復,保存了這壹愛國主義教材。陶、瓷器皿壹般不受腐蝕,受損殘片可用環氧樹脂粘合。
3.有機質文物
(1)綠色植物標本:浸入10%的Cu(OAc)2—HOAc溶液中,加熱升溫到85~90℃。待標本變綠後,取出漂洗幹凈,用5%甲醛或70%乙醇保存,也可幹制保存。對薄嫩的葉、莖,則浸泡在由乙醇100mL,水100mL,36~38%的甲醇11mL,甘油5.5mL,乙酸5.5mL,CuCl222g所組成混合液中3~5天即可。其原理如下:
處理好的綠色標本塗上CMC-Na+膜加以保護。
(2)紙質文物:出土時須經過脫酸、殺菌、塗膜後才能收藏保存。脫酸的方法較多,分為濕法脫酸和幹法脫酸兩大類,濕法脫酸是將紙質品浸入堿性溶液中,或將堿性溶液噴灑在紙質品上。常用堿液有Ba(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Mg(HCO3)2等飽和溶液。幹法脫酸是堿性物質熏蒸。如,NH3、碳酸環己胺、嗎琳、二乙基鋅等。常用量為:NH3:H2O(1:10),密閉24~36hr.紙質品pH降為6.8~7.2,碳酸環己胺浸在藥紙上每隔50頁插入書中,密閉兩周;嗎琳則用真空薰蒸10min;二乙基鋅的使用也在真空中,用於大量處理,但必須註意安全。脫酸處理常同時起到殺菌作用,只需在紙品表面噴上CMC-Na+液膜,即可提高機械性能和耐光性能。
(3)竹、木、漆器:出土時自然幹燥會發生幹裂、收縮變形,須用化學方法脫水定形。常用方法有醇醚法、聚乙二醇法、矽有機聚合物法等。醇醚法最簡單,先用乙醇連續浸泡文物,不斷更換新鮮乙醇,使其中乙醇濃度升高,H2O比例下降。再用乙醇浸泡換出乙醇,乙醚易揮發,不致引起細胞壁的潰陷。最後,用有機單體(如乙酸乙烯酯)滲入器壁,在60Co放射源的照射下,聚合加固。再用環氧乙烷、CS2等薰蒸殺蟲、殺菌即可保存。
(4)紡織品文物:保護包括清洗、漂洗、除蟲、糟朽加固等步驟。先用過硼酸(1%)清洗,其過程為:
NaBO2·3H2O·H2O2→NaBO2+3H2O+H2O2
釋放出的H2O2不超過0.7%,不會損傷織物。其次用還原性的Na2S2O4、NaHSO2·CH2O·2H2O(甲醛化次硫酸鈉)結合5%HOAc漂
用環氧乙烷薰蒸除蟲,作用於細菌、害蟲體內的蛋白質中—SH、OH、—NH2、—COOH等活性基團,起到殺蟲、殺菌效果。最佳使用條件為:相對濕度為25~50%,54℃。最後,選用5%尼龍的乙醇溶液、2%聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液、5%聚乙烯醇縮了醛乙醇溶液等塗刷保護層加固。馬王堆出土的“泥金銀火焰紋印花紗”采用生絲膠加固保護,效果很好。皮革、骨片文物的保護方法和步驟與此相似。1976年出土的婦好墓中的象牙器皿碎片,即是用1~3%的三甲樹脂丙酮溶液補缺、粘合的。
古建築文物的保護,大多采用修復加固法而非重建法。壹般用不飽和聚酯配成加固劑使用。如,十三陵中的長陵棱恩殿的加固即是用307#樹脂和181#樹脂按3:1混合後,加入2%的O.P.(過氧化二苯甲酰),0.2%的萘酸鈷調配好後可使用於整個建築部件,固化後,用地板黃、土粉調入環氧乙烷樹脂,刷在表面,保持原色。該處理還兼有防潮、防白蟻、防火作用。
總之,出土文物的保護是壹項艱巨任務,很多新材料、新技術會很快引用到文物保護上。如,有良好性能的有機矽樹脂、14C斷代、X—衍射物相分析、掃描電鏡、電子探針等已逐漸應用於文物分析、保護上。得以將祖先留下的文明更完善地保存和發展。