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制堿的故事是怎樣的?

純堿,有時簡稱堿,化學成分是含結晶水的碳酸鈉(Na2CO3),在自然界中廣泛存在。它們大都蘊藏在地表堿湖和出露在地表的礦床中,如非洲埃及首都開羅附近的堿旱谷、美國懷俄明州西南部的天然堿礦床、歐洲匈牙利的堿湖,都是聞名的。我國內蒙古的鄂托克旗堿湖群也很有名。在那些地方全年下不了兩三次雨,壹到秋天整日整夜地刮大風,冬天的寒冷季節來臨後,湖水中含有的堿都結成冰楞似的,水面鋪蓋著壹層雪似的堿霜。人們把它取出來,就近進行壹些加工,做成壹塊壹塊的,用牲畜馱上。運集到張家口、古北口,然後轉運全國各地。這就是曾經聞名遐邇的“口堿”。

許多植物體中含有碳酸鉀和碳酸鈉,特別是生長在鹽堿地和海岸或海中的植物,吸收土壤或海水中的鈉離子(Na+),當它們腐爛或被燒成灰燼後,其中就含有壹定量的碳酸鈉,含量可高達30%。我國400多年前明朝醫藥學家李時珍(1518~1593年)編著的《本草綱目》中就寫道:“采蒿蓼之屬,曬幹,燒灰,以原水琳汁,去垢。發面。”

早期的人工制堿

歐洲人也很早知道從淋海草灰汁液中提取堿。可是,隨著18世紀中期工業革命從英國開始後,紡織、造紙、制皂、玻璃、印染等工業需求堿量劇增,單純依靠天然堿和從植物灰提取堿的量明顯感到不足,這就需要人工生產。

化學家們通過分析研究認識到食鹽和碳酸鈉中含有***同成分鈉後,就開始著手將食鹽轉變成純堿的嘗試。

1737年,法國學者掛哈梅爾杜蒙蘇先將食鹽與硫酸***熱,得到硫酸鈉,再將硫酸鈉與木炭***熱,生成硫化鈉和壹氧化碳,將硫化鈉轉變成醋酸鈉後加強熱,放出丙酮的蒸氣,留下碳酸鈉。

他還將食鹽先轉變成硝酸鈉,然後將硝酸鈉與木炭放置在坩堝中燃爆,產生碳酸鈉。

這僅是實驗室中的實驗。

1773年,瑞典化學家謝勒將食鹽溶液與氧化鉛粉***同加熱,形成氫氧化鈉溶液,暴露在空氣中吸收二氧化碳氣,得到碳酸鈉和黃色氯氧化鉛(PbOCl·PbCl)沈澱。

英國人克爾曾利用這個方法在都得裏建立壹座生產純堿和肥皂的工廠。另壹位英國人吐勒在1780年取得制取氧氧化鉛作為黃色顏料的專利,自稱這種顏料為吐勒黃。

1777年,法國神父馬厚比將賫鹽轉變成硫酸鈉後,再將硫酸鈉、木炭和鐵混合灼熱,使產物暴露在空氣中,然後用水潷取碳酸鈉。1779年建廠生產。法國藥學教授柯普改進了這壹制堿方法,用氧化鐵代替鐵。他的方法傳到英國後立即建廠生產,每年純堿產量達數千噸。

還有壹些人提出另壹些方法。

路布蘭制堿法

法國科學院在1783年以1200利弗(法國貨幣單位法郎的舊名)懸賞征求制造純堿的方法,以適應當時法國肥皂、紡織、漂染等工業的需要。

1789年,法國奧爾起公爵的侍醫路布蘭修改前人的壹些制堿方法創立新法,1791年取得專利,並得到奧爾良公爵的資助,在巴黎近郊聖德尼建立日產250~300千克的堿廠。路布蘭制堿方法所用的原料仍是食鹽、硫酸和木炭,另有石灰石。生產操作過程主要分3步:①將食鹽與硫酸作用,生成硫酸鈉;②將硫酸鈉、木炭與石灰石***同放入回轉爐中加熱,產生壹種黑色的熔體,冷卻後成黑灰;③將此黑灰浸泡後潷取溶液,濃縮後碳酸鈉結晶析出。

1793年11月6日奧爾良公爵被法國資產階級革命黨人送上斷頭臺,1794年1月28日聖德尼廠被沒收。路布蘭沒有領到獎金,盡管到1801年聖德尼廠撥歸他經營,但那時他已窮困得難以生存,不得不進入救濟院,1806年自殺身亡。在他死後八年,即1814年人們為他在巴黎工藝學院中豎立壹尊塑像作為紀念。

1823年英國政府宣布食鹽免稅,促進了英國以食鹽為原料的化學工業生產。企業家穆斯普拉特抓住這個時機,將路布蘭法引進英國,先後在利物浦、牛頓、佛來明頓等地建廠。到1886年,英國已用路布蘭法生產成千上百萬噸純堿。

路布蘭法的副產品氯化氫氣在最初的壹個時期裏是被排入大氣中的,後來由於對環境汙染嚴重,英國議會通過管理條例,迫使生產者必須設法回收。1836年,肥皂制造商人哥塞創造用焦炭充填的洗滌塔,使上升的氯化氫氣體被下降的水吸收,得到鹽酸。1866年,生產工作者狄肯和胡爾特將此氯化氫氣體與預熱的空氣混合。通過銅或錳的氧化物(作為催化劑)使轉變成氯氣,然後將此氯氣用石灰水吸收,制成漂白液,取得專利。工業化學家錢斯在1822年將含有二氧化碳的煙道氣通入廢料中,使廢料中的硫化鈣轉變成硫化氫,然後再氧化成硫磺。

這樣不僅革新了路布蘭制堿法,而且還獲得壹系列副產品,使路布蘭制堿法形成了壹個化工生產體系。化學工業就這樣逐漸興起。

蘇爾維制堿法

路布蘭制堿法雖然盛行壹時。但是存在不少缺點,主要是熔融過程在固體中進行,需要高溫,設備生產能力小,腐蝕嚴重,原料利用不充分,工人勞動條件惡劣,純堿質量不佳,等等。於是生產者們爭相研究其他制堿方法。這是科學技術發展的必然趨勢。

到1859年,比利時人蘇爾維在他的舅父開辦的煤氣廠經屢次試驗,終於將鹽鹵與碳酸銨混合生成碳酸氫鈉沈澱,加熱碳酸氫鈉放出二氧化碳和水,留下碳酸鈉。他利用蠓焦廠的副產品粗氨水、石灰窯中的副產品二氧化碳氣和食鹽先制成碳酸氫鈉,然後加熱生成碳酸鈉。這就是所謂的氨堿法。

蘇爾維在1861年4月15日取得比利時政府頒發的專利,1863年他集資和他的兄弟創建蘇爾維制堿公司,在庫萊特建廠,1865年開工,1866年日產純堿1.5噸。1867年該廠產品獲巴黎博覽會銅質獎章。1876年獲維也納博覽會獎章,此法正式命名為蘇爾維制堿法。1869年廠房建築擴大1倍,產品量增加3倍。此時純堿價格大幅度下降。科學技術上的創造就是這樣造福人類。

蘇爾維不懂化學,也不是工程師。氨堿法也不是他創造的。早在1810年法國光學家福瑞斯奈爾就提出這壹方法。這壹方法早在1838年就曾在英國被投入建廠生產,制出少量純堿,但由於氨的損失太大,經濟效益低,很快停產。蘇爾維成功的重要壹點就是他克服了這壹缺點。他設置了壹個塔,使二氧化碳從塔底上升與塔頂流下的飽和了氧的食鹽水相遇,生成碳酸氫鈉沈澱並迅速轉移形成連續生產。他還將產物中的氯化銨與熟石灰作用,重新生成氨。

蘇爾維的成功還在於他將專利許可證權轉讓給英國工業化學家門德和企業家蔔內勒。他們於1874年在英國創建蔔內門制堿公司,利用蘇爾維法制堿。門德為沈澱的碳酸氫鈉設計了轉動過濾器,安裝了連續的氨的蒸餾室,控制反應物的溫度、壓力和濃度等,使氨堿法日趨完善,同時得以推廣。

蘇爾維具有豐富的實踐經驗,這也是他成功的原因之壹。他在煤氣廠工作時已經對氣體和液體的處理過程很熟悉,用他自己的壹句話說:他是“在氨氣中培育成長的”。他逃過了壹次管道泄氣爆炸的傷害。可以說,他是在實踐中幸運成長起來的。

蘇爾維重視工人的福利,這也使制堿公司獲得很好的經濟效益。他經常為科學家、研究人員和學生提供資助,出資建立了壹系列以他的姓氏命名的研究所,如生理學研究所、社會學研究所、國際物理和化學研究所。1911年10月,他邀請包括居裏夫人在內的當時世界上傑出的科學家在比利時首都布魯塞爾舉行國際蘇爾維會議,探討物理學和化學方面的重大問題。後來這種會議數年舉行壹次,稱為蘇爾維物理學會議和蘇爾維化學會議。

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