簡史
在1918中，J.P.McCoy提出了單寧是酚類縮合物的壹種成分的觀點。1932 ~ 1942、G.J .摩根和R .飛利浦先後開發了各種含單寧的造型材料。1950道爾頓(L.K.Dalton)用亞硫酸鹽處理黑荊樹單寧和案樹單寧降低粘度，制得的樹脂優於脲醛樹脂。在1957中，Ploom K.F.Plomley和hillis使用黑荊樹單寧和紅樹皮單寧制造戶外膠合板用粘合劑。1961年，A.B.Anderson等人開發出刨花板用松樹皮單寧膠黏劑。1971，boxer & Shucks有限公司(Boxes & amp；Shooks ltd)獲得黑荊樹單寧膠專利權，開始用於刨花板生產。從1975開始，H.M.Saayman和A.Pizzi先後對單寧膠的質量問題進行了研究，提出了許多改進方案，在單寧膠的推廣應用方面取得了很大的成績。
中國1949以前，徐彪等人用五倍子單寧制作熱塑性材料。1976期間，湖南某木材廠嘗試使用紅根栲膠作為脲醛樹脂填料、酚醛樹脂固化促進劑和濕法纖維板施膠劑。從65438到0977，張英波等人開發了落葉松單寧膠黏劑並進行刨花板的生產應用試驗，取得了良好的效果。
20世紀七八十年代，單寧膠，尤其是黑荊樹單寧膠，在替代酚醛膠方面取得了很大成就。在南非，黑荊樹單寧膠已被用於生產船用膠合板、室外刨花板、瓦楞紙板和指接木。澳大利亞、新西蘭、芬蘭、巴西、印度、馬來西亞等。單寧膠也廣泛用作木工膠。
自然
單寧膠以含縮合單寧的栲膠為主要原料。縮合單寧在化學結構上分為間苯二酚型(如黑荊樹單寧和6745木酚素)和間苯三酚型(如落葉松單寧)(見圖)。縮合單寧是由黃酮類化合物縮合而成。黃酮類化合物包括黃烷-3-醇、黃烷-3，4-二醇和羥基芪。兩個芳香核由直碳鏈連接。黃烷醇分子的直鏈有三個碳(C6 C3 C6型)。羥基芪的直鏈有兩個碳(C6 C2 C6型)。黑荊樹單寧中的主要黃酮類化合物是(-)-非瑟酮和(-)-刺槐。黑荊樹單寧是由這些化合物縮合而成的不同聚合度的單寧，分子量在600以上，平均分子量為1250。
單寧與甲醛反應時，通過亞甲基橋(—CH2—)與A環的反應基團(4，6或4，8)鍵合形成聚合物，這是制膠的基本原理。
單寧膠的理化性質包括以下內容:
粘性
它隨栲膠的固含量、栲膠中聚合物的含膠量、膠質的溫度和pH值而變化。單寧膠的主要缺點是粘度高，影響上漿。可以通過化學處理、降低膠的固含量或加入低粘度的樹脂來改善。
膠凝時間
不同單寧的反應性在不同的pH值下差異很大。35%濃度的黑荊樹、紅樹林和輻射松單寧在pH 6時的膠凝時間分別為56、65438±03和3分鐘，表明單寧的反應速率為輻射松>紅樹林>黑荊樹。
甲醛用量
單寧所需的甲醛量很少。黑荊樹單寧需要3 ~ 4%(刨花板膠需要6 ~ 8%)，紅樹林單寧需要4%，輻射松單寧需要6%甲醛作為交聯劑。
從性能上來說，單寧膠應該和合成樹脂具有相同的性能。如粘度適中，生命力長，有足夠的老化時間，粘接質量達到合成樹脂的標準等。
公式應用
單寧膠分為熱固性(100℃以上固定)和冷固化(20 ~ 30℃固定)兩種。
熱固性粘合劑配方
熱固性分為室內和室外兩個級別。用單寧代替苯酚制成的膠，主要用於制作室外刨花板、膠合板、層壓板和瓦楞紙板。冷固粘合劑用於粘合指接木材和手工藝品(如樂器)。
膠合板用單寧膠粘劑的配方
①室內級粘合劑。黑荊樹單寧(部分重量)100，水100，氫氧化鈉(1.15)，椰子殼粉(10 ~ 15)，多聚甲醛(10)。這種膠粘劑質量優於脲醛樹脂，但成本較高。②室外級膠粘劑。公式如下:
單寧膠
100份單寧-酚醛樹脂(其中50%為單寧)。
面粉(200目)
20份
木粉(200目)
5份
25份水
2.5份甲醛(37%)
粘合條件
單板(松木)
單板的含水率為6-8%
上漿量為200克/立方米。
加壓溫度120℃
壓力9.87×105帕
加壓時間1分鐘/毫米厚度
膠合板屬性
木材破損率(幹)為90 ~ 100%。
濕強度(蒸煮12小時)為59.22×105 ~ 69.09×105 Pa(60 ~ 70kg/cm2)。
木材破損率(濕)40 ~ 70%
戶外用的商用黑荊樹單寧膠有了很大的改進。單寧代替苯酚的含量達到90%左右，膠粘劑質量符合要求。公式如下:
改性荊樹栲膠36.4(重量份)
脲醛增強劑6.78
多聚甲醛4.10
水41.22
消泡劑0.15
防黴劑0.40
椰子殼粉6.75
膠水的粘度是0.23帕秒。
PH 4.8 ~ 5.1(使用時)
生計5小時
刨花板用單寧膠配方(室外級)室外級膠配方如下:
黑荊樹栲膠95.0(重量份)
水138.0
氫氧化鈉1.6
增強樹脂5.0(幹重)
多聚甲醛15.0
膠粘劑的粘度(25℃)為0.065438±0.5 ~ 0.02帕·秒。
橡膠壓制條件
溫度160℃
壓力13.82×105帕
樹脂固體(表層)14%(芯層)10%
板材質量
堆積密度為700千克/立方厘米。
受壓浸泡厚度增加< 12%，滿足ASO115—1968的要求。
冷固化配方
由單寧制成的高活性、高交聯度的冷固膠是上世紀80年代才發展起來的，在1978中，A.Pizzi推薦了壹種速凝單寧膠。首先，將90份固含量為66.7%的黑荊樹栲膠、9.6份38%甲醛、30份甲醇和0.3份消泡劑在室溫下混合。在76℃加熱回流10 ~ 15分鐘，並在pH4.5下保持回流120分鐘，然後加入30份99%間苯二酚和30份水，冷卻溫度至62℃，加入2.4份25%氫氧化鈉溶液，回流混合物60分鐘以蒸發過量甲醇。
使用時，在上述樹脂中加入16份96-97%的粉狀多聚甲醛、7份椰殼粉(200目)、7份木粉(200目)和10份工業濕潤劑，並加入適量的水，使粘度達到0.26-0.30秒。
用冷固化單寧粘合劑粘合的木片的幹剪切強度為5508.9 kPa (799 psi)，木材破損率為100%。符合商用苯酚-間苯二酚-甲醛冷固膠的標準。
標準
單寧膠應符合酚醛膠(室外級)和脲醛膠(室內級)的標準。膠合板的標準可分為A級(相當於72小時煮沸)、B級(6小時煮沸)、C級(耐熱水性)和D級(耐冷水性)。
趨勢
縮合單寧(尤其是黑荊樹單寧)可以代替苯酚做粘合劑。膠水的優點是:固化時間短，膠合性能好，熱壓時間短，耐水性好；該膠毒性小，無腐蝕作用；易於制造且成本低。這種膠取得了巨大的成功，其使用價值和經濟效果受到了世界各國木材加工行業的關註和重視。
由於世界範圍內石油產品的成本不斷增加，苯酚的價格昂貴，人造板用膠粘劑的用量不斷增加，促使人們從可再生資源中開發高質量、低成本的膠粘劑材料(如單寧)。利用可再生資源生產膠粘劑，對於缺乏石油資源和石化產品，需要發展木材加工業的發展中國家具有重要意義。在開發利用中，應高度重視生長快、含量高、性能好、成本低的黑荊樹單寧。
我國需要大力發展人造板產業，相應的膠粘劑也要加快發展。因此，今後利用國內自然條件和加工能力，大力發展黑荊樹，每年提供大量黑荊樹單寧制膠，將對保障人造板工業的發展起到重要作用。