傅亞男1，王 華2，湯 敏3，湯德元1
(1.貴州工業大學化工系；2.中國科學院地球化學研究所；3.貴州工業大學理化分析中心，貴州 貴陽 550003)
摘 要：用正交實驗方法研究了添加劑及其量、添加方式、溫度等對濕法磷酸脫氟和回收氟矽酸鈉的影響。結果表明, 添加劑最好采用碳酸鈉，添加劑量以110-120%理論用量為宜，添加方式采用幹粉好些，溫度宜低些。
關鍵詞：氟；凈化；回收；濕法磷酸
中圖分類號：TQ126.3 文獻標識碼：A
0 前 言
磷酸是生產磷酸鹽的重要原料,其來源有熱法磷酸和濕法磷酸。對兩種磷酸生產比較表明,熱法磷酸所消耗的熱能約為濕法磷酸的3.4倍,電能消耗約高13.4倍,使濕法磷酸凈化後制得的磷酸鹽成本較低,例如對食品級磷酸生產,由濕法磷酸制得的成本比熱法磷酸的低約20-25%.此外,濕法磷酸的磷資源利用率高於熱法磷酸,每生產1噸P2O5的磷酸，熱法磷酸多耗磷礦約20%.所以，濕法磷酸凈化壹直受到國內外人們較大的關註。現有實踐證明，濕法磷酸通過凈化可代替熱法磷酸，質量上能適應不同要求，成本較低。隨著濕法磷酸凈化技術的開發，由濕法磷酸生產磷酸鹽的比重將逐步增大。
氟化物是濕法磷酸的主要雜質之壹。 由於氟化物在工業上有廣泛用途, 因此，在濕法磷酸凈化過程中,應盡可能回收其中的氟化物制副產品,既提高過程效益,又提高資源利用率。
目前,濕法磷酸的脫氟基本采用化學法和濃縮法。本研究采用化學法進行濕法磷酸的脫氟研究。
1 原 理
濕法磷酸化學法脫氟是基於其中氟的存在形態和某些氟化物溶解度低的特點來進行的。磷礦中都存在氟化物和二氧化矽，其中P2O5/F比壹般在8-20間。磷礦在同料漿反應時，首先生成氫氟酸：
Ca10F2(PO4)+20H+=6H3PO4+10Ca2++2HF
氫氟酸是壹種弱酸：
(H)(F)/(HF)=10-3.2
但它極易與二氧化矽反應：
6HF+SiO2=H2SiF6=SiF62-+2H+
氟矽酸是壹種強酸。可見，濕法磷酸中氟化物多以氫氟酸和氟矽酸形式存在。若磷礦中活性二氧化矽含量較高時，則氟矽酸是氟化物最主要的存在形式。
在有倍半氧化物存在時，還可能存在氟鋁酸和氟鐵酸。
在氟矽酸的鹽中，堿金屬鹽的溶解度較低。例如，氟矽酸鈉微溶於水，298 K下在水中的溶解度為7.62 g/L，而氟矽酸鉀難溶於水，298 K下在水中的溶解度為1.77 g/L.它們在酸中的溶解度高於在水中的溶解度。
在工業磷酸中，333 K下氟矽酸鈉的溶度積可表示為：
(Na+)2(SiF62-)=500×10-6
圖1 磷酸濃度和溫度對氟矽酸鈉（實線）和氟矽酸鉀（虛線）溶解度的影響
磷酸濃度和溫度對氟矽酸鈉和氟矽酸鉀溶解度的影響見圖1。依據該圖，在含30%P2O5的磷酸中，346 K下氟矽酸鈉的溶度積為：
(Na+)2(SiF62-)=194×10-6
兩者比較，工業磷酸的氟含量較高。這大概是由於氟化物的溶解達到穩定平衡的過程極慢和工業磷酸中雜質含量較高所致。
由圖還可見，在壹定溫度下，當磷酸濃度低於35% P2O5時，氟矽酸鉀的溶解度比氟矽酸鈉的低，而當磷酸濃度高於35%P2O5時，氟矽酸鉀的溶解度比氟矽酸鈉的高。在壹定磷酸濃度下，隨溫度提高，氟矽酸鹽的溶解度上升。
氟鋁酸鈉是壹種絡合氟化物，微溶於水，298 K下在水中的溶解度為0.04175%，並隨pH值提高而增大，隨F-和Na+濃度上升而下降。氟鐵酸鹽也類似。
氟化鈣在水中的溶解度極低，僅為0.0163 g/L，微溶於冷的稀酸，並能與熱硫酸作用生成氟化氫氣體。
在上述氟化物中，鑒於原料因素，濕法磷酸脫氟最常采用的是以氟矽酸鈉作副產品的方法。
2 實 驗
2.1 添加劑
濕法磷酸脫氟的添加劑常用氯化鈉、硫酸鈉和碳酸鈉。前二者的價格便宜，但引入了氯根和硫酸根，而後者價貴，但對濕法磷酸無汙染。現采用硫酸鈉和碳酸鈉進行研究。
2.2 原 料
濕法磷酸為貴州開磷集團息烽重鈣廠提供，系二水法濕法磷酸，其含氟量為2.04 %.
2.3 實驗方案
實驗采用正交表L4(23)進行安排。除添加劑外，還考慮添加劑量、添加方式和溫度。添加劑量為理論用量計的80%和120%.實驗溫度為296 K和313 K.
2.4 分析方法
氟的分析采用氟離子選擇電極法。
3 實驗結果和討論
實驗結果見表1至表4.在合適的條件下，其它雜質沈出不多，使副產品氟矽酸鈉的純度可達97%以上，而磷收率可在97%以上。
表1 添加劑及其量的影響
添加劑
添加劑量／%
除氟率／%
氟矽酸鈉產率／%
Na2CO3
80
77.48
56.1
Na2CO3
120
82.81
62.2
Na2SO4
80
73.41
52.5
Na2SO4
120
81.09
61.5
表2 添加劑添加方式的影響
添加劑添加方法
添加劑量／%
除氟率／%
氟矽酸鈉產率／%
幹粉
80
77.48
56.1
幹粉
120
82.81
62.2
溶液
80
64.53
51.8
溶液
120
77.26
61.8
表3 溫度的影響
溫度/K
添加劑量／%
除氟率／%
氟矽酸鈉產率／%
296
80
77.48
56.1
296
120
82.81
62.2
313
80
71.26
53.1
313
120
80.73
61.4
3.1 添加劑及其添加劑量
對表1進行方差分析，結果列於表4內。可見，添加劑對脫氟效果有影響，而由表4至表6的方差分析可見，添加劑量對脫氟效果和氟矽酸鈉產率均有影響。
就添加劑而言，碳酸鈉的脫氟效果優於硫酸鈉，而隨添加量的提高脫氟效果增大。
碳酸鈉與氟矽酸發生如下反應：
Na2CO3+H2SiF6=Na2SiF6+CO2+H2
表4 方差分析表
方差來源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
顯著性
添加劑
8.381/4.622
1
8.381/4.622
6.07/2.20
(*)/-
添加劑量
42.315/57.002
1
42.315/57.002
30.65/27.11
(*)/(*)
誤差
1.381/2.102
1
1.381/2.102
註：分子為除氟率相應值，分母為氟矽酸鈉產率相應值。F0.25(1,1)=5.83
表5 方差分析表
方差來源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
顯著性
添加劑添加方式
85.56/5.52
1
85.56/5.52
6.25/1.45
(*)/-
添加劑量
81.54/64.80
1
81.54/64.80
5.96/17.04
(*)/(*)
誤差
13.69/3.80
1
13.69/3.80
註：分子為除氟率相應值，分母為氟矽酸鈉產率相應值。F0.25(1,1)=5.83
表6 方差分析表
方差來源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
顯著性
溫度
15.76/3.61
1
15.76/3.61
4.41/2.98
-/-
添加劑量
52.13/51.84
1
52.13/51.84
14.59/42.84
(*)/(*)
誤差
3.57/1.21
1
3.57/1.21
註：分子為除氟率相應值，分母為氟矽酸鈉產率相應值。F0.10(1,1)=39.86
由於二氧化碳氣體的放出，不僅不會增加酸中的雜質，而且隨氣體的放出，在某些條件下，還會帶出氟化物氣體，從而使脫氟效果上升。諸如氯化鈉、硫酸鈉等其它鈉鹽，反應為：
2NaCl+H2SiF6=Na2SiF6+2HCl
Na2SO4+H2SiF6=Na2SiF6+H2SO4
可見，除氟矽酸鈉外，其余部分均留在磷酸中，增加磷酸中的雜質。
添加劑量對除氟率和氟矽酸鈉產率的影響見圖2和圖3.由圖可見， 隨添加劑量提高，有利於氟矽酸鈉的析出，除氟率和氟矽酸鈉產率均上升，但若添加量過多，不僅引入的雜質過多，會增加後續工序凈化的復雜性，而且除氟率和氟矽酸鈉產率上升的趨勢已緩慢。所以，添加劑量應適當，壹般比化學計量量略高。
圖2 除氟率與添加劑量的關系
圖3 氟矽酸鈉產率與添加劑量的關系
3.2 添加方式
添加劑可采用幹粉和溶液兩種方式添加。對表2進行方差分析，結果列於表5內。可見，添加方式對除氟率有影響，而對氟矽酸鈉產率的影響不大。
采用幹粉添加，可維持溶液的P2O5濃度，但幹粉應有足夠的細度，攪拌應有足夠的強度，否則，反應的效果會不及采用溶液添加。
采用溶液添加，若攪拌強度足夠，易與待處理溶液混合均勻，反應效果較好。但溶液帶入的水會稀釋待處理溶液，P2O5濃度會有所下降。
采用幹粉添加比采用溶液添加，反應物系的溫度稍高些，這有利於氣體的解析。表2的數據表明，采用幹粉添加方式比采用溶液添加方式好。因此，宜采用幹粉添加方式。
3.3 溫 度
溫度對脫氟效果和氟矽酸鈉產率的影響也不大，見表6.從圖1可見，由於氟矽酸鈉的溶解度隨溫度的下降而減小，因此，溫度低些較好。
4 結 論
濕法磷酸的脫氟是其工業應用的重要步驟之壹。在濕法磷酸脫氟過程中，盡量回收氟矽酸鈉，不僅增加副產品，提高經濟效益，而且關系到綜合利用、提高資源利用率、和清潔生產的可持續發展的問題。本研究采用正交實驗設計安排實驗，得到了添加劑、添加劑量、添加方式、溫度等對濕法磷酸脫氟率和氟矽酸鈉產率的影響結果。研究結果表明，添加劑最好采用碳酸鈉，添加劑量以110-120%理論用量為宜，添加方式采用幹粉好些，溫度宜低些。
參考文獻：
〔1〕 皮埃爾 貝凱.磷礦和磷酸—濕法磷酸的原料、工藝和經濟〔M〕.北京：化學工業出版社，1988.
〔2〕 於慧生. 濕法磷酸精制技術 〔J〕. 無機鹽工業.1984,(6):12-16.
〔3〕 趙廷任，等. 濕法磷酸精制技術的現狀與進展 〔J〕.化工進展,1992,(2):45-49.
〔4〕 全水清，等.磷酸脫氟的研究〔J〕.江西化工,1998,(2):10-11.
〔5〕 任榮康.濕法磷酸脫氟的研究〔J〕.化肥與催化,1992,(1):47-51.
〔6〕 Aharon Eyal,et al. Wet process phosphoric acid defluorination by amine-based extractants〔J〕.Solvent extraction and ion exchange,1984,2(4&5):659-675.
〔7〕 賀小平，等.脫除濕法磷酸中氟的實驗研究〔J〕.氮肥設計,1996,34(5):49-52.
Study of Fluorine Purification of Wet-Process Phosphoric Acid
FU Ya-nan1,WANG Hua2,TANG Min3,TANG De-yuan1
(1.Department of Chemical Engineering,GUT,Guiyang 550003,China;
2.Geochemical Institute,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550003,China;
3.Physics and Chemistry Research Center,GUT,Guiyang 550003,China)
Abstract：This paper studies the effect of additive and its quantity,additive fashion,and temperature on removal ratio of fluorine and yield of fluosilicate sodium.The result show that it is better to use sodium carbonate as additive,in 110-120% of its theory quantity,in dry powder form,and at a lower temperature.
Key words:fluorine;purification;recover;wet-process phosphoric acid
收稿日期：2001-05-17
基金項目：貴州省1998科學技術基金資助項目，黔基合字198號