壹、工業鹵水處理意義
為了除去鹵水中有害雜質,提高生產強度,延長生產時間,進行綜合利用,制鹽生產中,凈化鹵水是極其重要的壹環。其主要優點是提高產品質量。由於所有鹵水幾乎均含有雜質,某些雜質會嚴重汙染產品,甚至毒害人體。如四川、湖北壹帶所產鋇黃鹵,含氯化鋇高達2~4克/升。當蒸發過程中,析出食鹽時,氯化鋇隨母液壹道附著於鹽粒上,幹燥後,氯化鋇便析出混合於食鹽之中,成為鋇鹽。氯化鋇屬有毒物質,人食用後出現中毒癥,甚至造成死亡。
二、工業鹵水處理方法概述
1、氣體吹出法
在天然鹵水,尤其黑鹵中,常含有硫化氫(H。s),它是無色而有惡臭味的氣體,比重1.1906。硫化氫溶於水、乙醇和甘油,溶於水後生成氫硫酸。硫化氫在制鹽過程中將和鐵作用生成硫化鐵而汙染產品,腐蝕設備,故硫化氫必須從鹵水中除去。
國外采用氣體吹出法。荷蘭亨蓋羅鹽場,使鹵水流經20英尺寬(1英尺=O.3084米),150英尺長,4英尺深的槽,槽中裝有擋板,鹵水沿槽迂回前進,空氣由鼓風機自下而上鼓入槽內擋板間鹵水中,形成分散小泡,將鹵水硫化氫帶出。此法可將大部分硫化氫除去,余下少量硫化氫則待鹵水流出充氣槽後加入氯氣,將硫化氫氧化為遊離硫而在沈降槽中沈降。
塔爐脫氣法也可將硫化氫除去。鹵水由塔頂噴淋而下,與上升的煙道氣逆流接觸,鹵水溫度逐漸上升,硫化氫在鹵水中的溶解度隨溫度的升高而降低,逸出的硫化氫則隨煙壹起排出,如此循環數次,即可將硫化氫除去。
脫去硫化氫的方法,除吹出法外,也可將綠礬(FeS04"7H:0)加到含硫化氫的黑鹵中,生成硫化亞鐵沈澱。
H2S+FeS04?7H20—+FeSI+H2S04+7H20從而除去鹵水中的硫化氫。
2、支條架法
設支條架以濃鹵,我國有悠久歷史。四川自貢、五通橋以及蓬萊均用支條架濃縮鹵水並除去硫化氫和二水硫酸鈣。因此,支條架法除具濃縮鹵水之作用外,亦是凈化鹵水的方法。支條架法尤在日光充足而常有風的地方甚為經濟。其布置方向壹般為面向東西,以利日照。支條架系木、竹結構,高7~9米,長lo~15米,架的兩面鋪以細竹枝(或細柳枝),上面有直徑125~150毫米的鹽水管安裝在架頂,兩側有若幹個5毫米小孔,淡鹽水由兩面沿竹枝分散下鹵流,直至水泥底盤,然後流回鹵水貯池。由此再將鹵水泵至架頂鹽水管循環,借以蒸發水分,除去部分硫化氫,將低價鐵氧化為高價鐵,以便加入石灰水後,易生成氫氧化鐵而沈澱。當鹽水濃縮至14~15。B6時,CaS0。?2H。0從鹵水中結晶析出,結垢於枝梢。
3、石灰(或燒堿)~芒硝法
本法廣泛用於有鋇黃鹵的處理,加石灰(或燒堿)以除去鐵和鎂,加芒硝以除鋇。反應後均生成極難溶於水的沈澱Mg(OH)。(溶度積為1.2×1011),Fe(oH)。(溶度積為1.1×10。36),BaS04(溶度積為1.08×1010),從而從鹵水中分離除去。
4、黃、黑(巖)鹵混合法
在有黑鹵或巖鹵有鋇黃鹵同時生產的地區,壹般采用黃、黑(巖)鹵混合法。因為黑鹵和石膏型鹵水中存在著雜質CaSO。而在芒硝型鹵水中存在大量Na。SO。,這兩種物質均可以和黃鹵中BaCl:作用生成BaS0。沈澱,使兩種鹵均可得到精制而不消耗處理藥劑。在有這種條件的地方,采用此法極為經濟。其基本反應為:
BaCl2+CaS04--*BaS04l+CaCl2
BaCl2+NazS04--?'BaS044+2NaCl
5、石灰壹純堿法
使用石膏型鹵水制鹽時,為除去鈣、鎂雜質,現國外廣泛采用石灰壹純堿法。此法的優點是工藝成熟,設備簡單,除去率高。壹般鎂除去率可達97~99%,鈣除去率達98~99%。對於鎂含量低的鹵水可不用石灰而采用純堿法。
在某種鹵水中含有Ca(HCO。)。,CaSO.,MgSO。,MgCI。等雜質,它們和石灰及純堿反應,生成難溶性的沈澱而從鹵水中分離。
MgS04+Ca(OH)2---Mg(OH)2l+CaSO。
MgCl壹Ca(OH)2壹Mg(OH)2I+CaCI。
Ca(HCO。)。+Ca(OH):--?2CaC0。I+2H。0
CaS04+Na2C03-壹CaC03{+Na2S04
CaCl2+Na2C03-+CaC03l+2NaCl
若同時加入兩種藥劑,則反應按下列各式進行:
CaO+H20—Ca(OH)2
Ca(0H)2+Na2C03--CaC03I+2NaOH
Ca(HC03)2+2Na0H—-CaC03l+Na2C03+H20
MgSO。+2Na0H--Na2S0。十Mg(OH)。I
CaS04+Na2C03壹CaC03I+Na2S04
按照以上反應計算所得的結果均壹樣,與石灰,純堿的JJn*次序無關。
6、石灰壹芒硝壹碳化法
對於含MgCI。,MgSO。,CaSO。,CaCl:的鹵水,采用此法甚為合理,可用最少的純堿而保證凈化良好。國外亦有采用此法於工業生產的。
此法的基礎在於石灰和芒硝反應而生成NaoH,NaOH與煙道氣反應而生成Na:C0。,Na。C0。再與Ca2+作用生成難溶物質CaCO。。反應分兩步進行。
第壹步
MgCl。+Ca(OH)。--Mg(OH)。;+CaCl:
CaCl2+Na2SO。--'CaS04+2NaCl
MgS0。+Ca(OH):--*Mg(OH)。I+CaSO。
Ca(OH)2+Na2SOd--*CaS0{+2Na0H
第二步
2NaOH+C02—..Na2C03+H20
CaS04+Na2C03壹CaC03l+Na2S04
反應中所得沈澱是Mg(oH)。、CaC0。和CaS0。,而溶液中所得生成物是NaCl和Na:S0。,因此,制鹽母液可回頭使用,利用其中芒硝。
CaS0。在NaCl和Na。S0。溶液中的溶解度大大降低,第壹步反應生成的CaSO。基本沈澱析出。具體參見更多相關技術文檔。
7、燒堿壹純堿壹氯化鋇法
此法適用於含Ca”,M92+和S0。’的鹵水,所精制的鹵水雜質甚少,可供要求很高的食用鹽及工業用鹽,其反應如下:
MgCl2+2NaOH—+Mg(0H)2l+2NaCl
FeCl。+3NaOH—?Fe(OH)。l+3NaCl
CaSO.+Na:C03壹CaC03l+Na2SO。
CaCl2十Na2C03壹CaC03l+2NaCl
Na:SO{+BaCl2--*BaSOI4+2NaCl
反應結果,鹵水中雜質基本除去,並增加鹵水中NaCl含量。此種鹵水用於蒸發極為理想,對防止結垢,減少料液沸點上升,降低料液粘度,保證產品質量均有重要作用。不過,此種精制法所用藥劑費用昂貴,若全面實現產品綜合利用,此法亦可采用。世界各地制鹽廠和化工廠亦有部分采用此法。