韓嶽信專利

文章編號:1008-7524(2005)12-0034-03石膏晶須制備的研究進展ξ毛長明，陳學希(青島科技大學，山東青島266042)摘要:介紹了目前石膏晶須的制備方法，重點介紹了濕法磷酸生產中制造石膏晶須的綠色化學工藝。關鍵詞:晶須；石膏；硫酸鈣；磷石膏晶須；濕法磷酸分類號:TQ126.3文獻識別碼:A 0引言晶須是指橫截面形狀固定、形狀完整、內部結構完善、長徑比為5 ~ 1000的纖維狀單晶體。石膏晶須(石膏纖維)是指半水或無水硫酸鈣的纖維狀單晶，是壹種性能優異、價格低廉的新型功能材料(是碳化矽、二氧化鈦等金屬晶須的千分之壹至十分之壹)。它具有很高的抗拉強度和彈性模量，可以作為壹種高價值的工業材料，價格低廉。可用作樹脂、橡膠、塗料、造紙中的增強劑或功能填料，也可用作摩擦材料、建築材料、密封材料、保溫阻燃材料等。，具有非常廣闊的發展前景。但目前國內外的生產方法不僅生產成本高，而且汙染重，發展前景堪憂。因此，研究石膏晶須的廉價制備方法，不僅是保護環境的需要，也是經濟和社會發展的需要。對目前石膏晶須的制備方法進行了總結和比較，重點介紹了濕法磷酸中石膏晶須的制備方法。這種方法在國內外沒有先例，具有巨大的技術優勢和顯著的社會效益。1石膏晶須的制備方法1.1天然石膏制備石膏晶須主要有兩種方法[1]天然石膏制備硫酸鈣晶須。水熱法是將質量分數小於2%的二水石膏懸浮液加入到水加熱器中進行處理。在飽和蒸汽壓下，二水石膏變成細小的針狀半水石膏，然後穩定晶型，得到半水硫酸鈣晶須。這種方法生產成本高，應用受到限制。大氣酸化是指在壹定溫度下，高濃度的二水石膏懸浮液在酸性溶液中可以轉化為針狀或纖維狀的半水硫酸鈣晶須。與水熱法相比，該方法不需要高壓釜，原料質量分數大大提高，成本大大降低，易於實現工業化生產。最近，段慶奎等人[2]發明了壹種利用天然二水石膏(或檸檬酸渣石膏)制備石膏晶須的方法。具體來說，將30g原料與240g水混合制成漿料，調節pH值至4，在115 ~ 150℃進行水熱反應約2h。當反應溫度升至90 ~ 92℃時，加入晶種石膏晶須40mg，加入晶體轉移劑十二烷基硫酸鉀30mg，使其充分反應，過濾。進行表面處理，聚乙烯醇的噴塗量為物料質量的0.01% ~ 0.05%，然後在120℃的烘箱中烘幹。該方法得到的石膏晶須平均直徑為2 ~ 4微米，平均長徑比約為80。耐水性優異，應用廣泛，但生產成本高，推廣困難。此外，韓嶽信等人[3]從石膏中制備硫酸鈣晶須，其實質是粒狀石膏轉化為纖維狀無水硫酸鈣。制備的硫酸鈣晶須長度為50 ~ 100微米，直徑為1 ~ 4 μ m，晶須尺寸均勻，在成本和價格上具有明顯優勢，但上述反應體系中的雜質難以去除，容易影響晶須產品。1.2鹵水渣制備硫酸鈣晶須？43總結？IM & amp化學礦物與加工，12，2005 ξ接收日期:2005年8月26日:基金項目:國家自然科學基金資助(20376036)。該方法以石灰乳處理過的海鹽苦鹵中的苦鹵渣為原料，工藝過程分兩步進行。第壹步:石灰乳用於處理鹽水。用氧化鈣乳液中和提溴後的鹵水，控制鹵水pH值為7.6 ~ 8.0，過濾。濾液用於制備針狀氫氧化鎂，濾渣備用。第二步:制備晶須狀硫酸鈣。將鹵渣用壹定量的水稀釋，加入工業廢酸溶解，攪拌，調節pH值至2-3，將溶液加熱至沸騰。此時殘渣中大部分Ca2+已進入溶液，趁熱過濾，冷卻後析出白色晶體，顯微鏡下呈細長纖維狀。母液回用時，循環過程中溶液顏色變化時，需要除去雜質鐵。壹般可以用Ca(OH)2調節pH值，過濾掉沈澱的鐵[4]。該方法制備的硫酸鈣晶須純度達到(Ca2SO4？2h2o)為98.0%，除雜效果好，得到針狀氫氧化鎂阻燃劑，但實驗步驟復雜，不易工業化。1.3石膏溶液法該方法的工藝流程為:二水石膏→粉磨→料漿→水熱反應→過濾→幹燥→半水石膏晶體→煆燒→硬石膏晶須。其中石膏原料可選，但硫酸鈣含量要優於95%，細度要優於80%，要求基本不含有害雜質。漿料的質量分數通常控制在5%-10%之間，質量分數是壹個重要的控制因素。水熱反應溫度壹般在105 ~ 150℃或更高，壓力202.65~506.63kPa，時間0.5 ~ 8小時。在最佳反應溫度下，應保持該溫度壹段時間，使硫酸鈣全部轉化為晶須，並在纖維形成後立即將疏松的晶須從多余的水中分離出來。壹般采用壓濾，壓濾時溫度不低於100℃。濾餅立即幹燥，趁熱穩定，然後制成半水石膏晶須，平均L/d為60 ~ 100。半水石膏晶須在高溫(400 ~ 600℃)下煆燒形成死燒不溶性硬石膏晶須。產品能長時間保持穩定，有水分時不易恢復水合狀態[5]。這種方法可以將部分廢二水石膏制成石膏晶須，但水熱反應需要較高的溫度和壓力。1.4廢氣脫硫法該方法的工藝流程為廢氣冷卻→吸收→ pH調節氧化→過濾→纖維幹燥。石灰乳吸收SO2形成亞硫酸鈣漿液，然後加入硫酸或通入廢煙氣，控制漿液pH值為3-4。向漿料中加入結晶助劑和氧化催化劑如氯化銨、氯化錳、硫酸銅和硫酸錳，用量範圍為0.01%-0.2%。然後進入氧化階段，通過通入氧氣或空氣進行氧化。氧化反應完成後，經趁熱過濾、洗滌和90℃幹燥，可得到φ 1 ~ 2微米L100 mm的晶須。這種方法的優點是將廢氣制成廉價的石膏晶須，適合工業化生產，具有壹定的市場潛力。為石膏晶須的制造提供了新思路，目前在德國和日本發展迅速。1.5其他方法在石膏晶須的眾多制備方法中，蒸汽噴吹連續生產法和液相直接制備法也較為常見。蒸汽噴吹連續生產法是通過氣液混合裝置向二水石膏漿液中吹入4kg/cm3的蒸汽，在攪拌的同時保持漿液在115 ~ 140℃，將漿液連續泵入高壓釜，保持釜溫，將未反應的二水石膏和結晶針狀晶須的混合時間控制在最小，得到直徑為1.2μm的產品。該方法可用於熱效率高的連續生產。液相直接制備法是將含硫酸的甲醇溶液和含氯化鈣的甲醇溶液按4∶1(體積)的比例混合，陳化5分鐘至72小時，過濾幹燥(45℃)，得到L/D >:100的ⅱ型石膏晶須。該方法不需要半水石膏，直接制備出ⅱ型石膏晶須。工藝簡單，省去了水熱反應和高溫煆燒工序。使用的大部分甲醇可以通過蒸餾回收。2.濕法磷酸中制造磷石膏晶須的實驗方法2.1。在傳統的濕法磷酸制造過程中，每生產1t濕法磷酸(以P2O5計)，副產磷石膏[7]約4 ~ 5t，全球每年排放磷石膏接近2億噸，但實際利用率不到總量的1/10。大量磷石膏露天堆放，占用土地，嚴重汙染環境，已成為世界性難題。陳學希等人發明的濕法磷酸制取石膏晶須的方法[8]改進了傳統的濕法磷酸生產工藝，利用濕法磷酸生產過程中的鈣離子和硫酸根離子來制備雪白的磷石膏晶須，從化學反應的源頭上避免了磷石膏廢渣的產生，是典型的綠色清潔化學工藝。？53總結？IM & ampp化學礦物與加工No.12，2005，王立新等采用兩步法工藝[9]並選用優良的晶體改性劑在濕法磷酸中制備出雪白的磷石膏晶須。第壹步:用磷酸浸出磷礦，控制浸出化學反應的工藝條件，減少化學反應本身對目標產物的汙染，獲得相對純凈的磷酸。第二步:提供合適的結晶條件，使石膏結晶理想、規則，有利於其在其他行業的應用。2.2磷石膏晶須的形態上述方法制備的磷石膏晶須呈白色細針狀，具有良好的過濾性能。用B5-223I型顯微鏡觀察，典型形狀為直徑2 ~ 4μ m，長徑比10 ~ 100，用JSM-6700F型電子顯微鏡觀察，橫截面為六角形。2.3磷石膏晶須在濕法磷酸中的應用石膏晶須是將工業廢料轉化為有用的材料制成的，生產成本非常低。目前國內外尚無先例，具有較強的技術優勢和廣闊的應用前景。初步研究表明，本文得到的磷石膏晶須產品可替代碳酸鈣作為橡膠、塑料等高分子材料的填充增強材料，可使橡膠制品的彈性提高30%。本文所得磷石膏晶須用於造紙時，可替代30% ~ 70%的木漿或草漿。當磷石膏晶須以36%、52%、65%的比例摻入木漿時，制成的紙張潔白光滑，白度、抗張強度等性能指標與純木漿紙張相差不大。磷石膏用於造紙在國內尚無先例。目前木漿市場價格在5000元/t左右，但該紙磷石膏晶須制造成本不超過500元/t，如果替代30%的木漿，每噸紙可降低生產成本1350元，市場潛力巨大。結論通過比較上述石膏晶須的制備方法，可以看出在濕法磷酸生產中制造石膏晶須的方法具有生產成本低、石膏晶須產品優良的優點。該方法完全不同於傳統的“先汙染，後治理”的思維，從化學源頭解決了磷石膏的利用問題，完全符合可持續發展戰略的要求，是典型的綠色化工工藝。它投產後，必將對經濟社會發展產生巨大的推動作用，對社會與環境的和諧發展產生深遠的影響。4參考文獻[1]李愛玲。天然石膏及其開發利用研究進展[J].礦產與地質，2004，(5):498-501。[2]段慶奎，王，，等.壹種石膏晶須及其制造方法和應用[P].國家專利，CN660。2004.[3]韓嶽信。用石膏合成硫酸鈣晶須及其應用[J].國外金屬礦石選礦，1996，(4):50-53。[4]肖楚敏，張詠棋，等.利用鹵水殘渣制備硫酸鈣晶須纖維的研究[J].湖北冶金，6596等。pH值對硫酸鈣晶須直徑的影響[J].金屬礦，2004，(10):39-42。[6]費，李。硫酸鈣晶須的制備及應用綜述[J].化學礦物與加工，2002，(9): 365438+ 2003，(4):3-36。[8]陳學希。在磷酸中制備石膏晶須的方法[P]。中國專利，CN1584130A。[9]徐立新，陳學希，等.高品質磷石膏生產技術研究[J].化學礦物質。(5):28-31.摘要:介紹了虎杖的制備方法。著重介紹了aeenvironmentalprotectionprocessofpreparinggypsumwhiskerfromproductionofwet 2 processp phosphoricacidwasex 2。關鍵詞:晶須；石膏；硫酸鈣；磷石膏晶須；Wet2processphosphoricacid(上接第32頁)表2投資項目現金流量計算表單位:萬元T123445投資經營現金流量-106.4106.4106.41170.4現金流量合計- 38+006.4106.4根據礦井排水系統和水文地質條件，改造後的井下水倉可容納1.6小時的正常湧水量，集中在低耗電排水期，年節約資金99.3萬元。