(壹)祖母綠的化學成分和微量元素
祖母綠是環狀鈹鋁矽酸鹽,它的晶體結構是矽氧單元呈環狀沿c軸呈管狀分布。這些結構中的空管在連接不能參與綠柱石晶格的離子上起著非常重要的作用。壹些外來離子,如鈉和銫,因為大小的原因不能參與到晶格中,但可以存在於結構空管中。同時,結構空管對內部的分子也起著重要的作用,如水分子或二氧化碳分子。
綠柱石的品種是依據顏色進行分類的,化學成分純凈的綠柱石為無色。顏色的產生是因為外來元素造成的。鐵元素使綠柱石呈現藍色、綠色和黃色,錳元素使綠柱石呈現粉色和紅色,鉻和釩元素使綠柱石呈現綠色。祖母綠最主要的致色元素是鉻,同樣的顏色不同的深淺是由釩所產生的。含鐵或鐵鹽可以使祖母綠產生不良的藍色調。
其他的元素,如鎂和鈉可以存在於祖母綠中,但是不會影響它的顏色。這些元素在祖母綠內部的含量變化較大,有時可以達到幾個重量百分比。高鎂的祖母綠來自變質的片巖中。鈉是和鎂相伴的壹個重要元素,它們***同替代了鋁。當八面體中的正二價鎂離子替代了正三價的鋁離子,礦物結構中出現壹個陽離子空穴,這樣就需要壹個正壹價的原子,如鈉、鋰或銫去填補空穴保持電荷平衡,它通常沿著管道內壹個或兩個水分子分布。
祖母綠的化學成分反映了成礦時的地質環境,包括流體的成分組成、寄主巖石的成分以及成礦時的溫度和壓力條件等。例如,巴基斯坦的斯瓦特山谷和巴西的聖特雷濟尼亞礦區的祖母綠,兩者均來自富鐵、鎂的滑石—碳酸鹽片巖中,它們的外來元素含量最高。相反,產自黑色頁巖的哥倫比亞祖母綠的外來元素含量較低。
贊比亞、津巴布韋、馬達加斯加、埃及、南非、俄羅斯和巴西產出的祖母綠屬於片巖類型礦床,這說明這些產地的祖母綠與黑雲母—金雲母、陽起石—透閃石—鎂鐵閃石、滑石、綠泥石、碳酸鹽有關。基於這樣的形成環境,這些產地祖母綠的w(MgO)含量在1%~3%之間。w(Al2O3)和w(MgO)之間是負線性關系,這是因為鎂通過替代鋁進入綠柱石的晶體結構,鎂離子或鐵離子替代了鋁離子,為了維持電荷平衡,需要引入鈉離子。見下列化學方程式:
世界主要彩色寶石產地研究
在八面體的位置,Al3+被三價過渡金屬離子或二價過渡金屬離子如Mg2+替代。二價過渡金屬離子要與堿金屬離子壹起進入空管維持電荷平衡。
世界主要彩色寶石產地研究
在四面體的位置,Be2+被二價過渡金屬離子或Li+替代。Li+要與堿金屬離子壹起進入空管維持電荷平衡。
世界主要彩色寶石產地研究
然而,祖母綠並不完全符合類質同相替代原則,如果根據晶體結構的規則O=18,部分天然綠柱石呈現矽缺陷(Si6)。堿金屬的含量並不總是與鈹和鋁的缺陷相關,即壹定量的Be2+被Li1+替代或壹定量的Al3+被Mg2+和其他的二價過渡金屬離子替代,因此,在鈹、鋁和矽之間發生的類質同像替代可能遵循以下的替代原則:
世界主要彩色寶石產地研究
(二)主要產地祖母綠的化學成分和微量元素分析
1.南美洲
1)哥倫比亞與巴西
外來元素鉻、釩、鐵、鈉、鎂、鎵和銫的含量,可以作為化學成分指紋鑒定不同產地的祖母綠以及它們形成的地質環境。經過測定,來自巴西和哥倫比亞祖母綠的顏色與鉻和釩的含量有關,在淺色的低鉻和深色的高鉻祖母綠中,鉻的含量在(100~7000)×10-6gμ/g之間。唯壹的例外是來自巴西巴伊亞州薩利寧哈的祖母綠,鉻的含量僅為(5~20)×10-6。祖母綠因產出環境不同,釩的含量變化大。釩/鉻的比率為祖母綠的來源提供了壹個有利的說明,當釩/鉻的比率高時(170:600,釩的含量高而鉻的含量較低),說明該祖母綠來源於巴西巴伊亞州的薩利寧哈。巴西其他產地的祖母綠釩/鉻的比率較低(0.01:0.7,鉻的含量較高,釩的含量較低),這也說明釩在巴西祖母綠顏色中起到次要的作用。
在哥倫比亞祖母綠中,釩/鉻的比率中等(0.2~10),這說明兩種元素在顏色成因中是同等的作用。
相比其他產地的祖母綠,來自哥倫比亞的祖母綠相對純凈,外來元素少,僅占2%。致色元素鉻和釩的含量近似相等,鉻含量為(100~5000)×10-6,釩的含量為(400~6000)×10-6。多數哥倫比亞祖母綠中的鎂、鈉和銫的含量低,鐵的含量為(200~1000)×10-6(這個數字被認為比較低)。
堿金屬元素主要指鈉和鎂,它們是祖母綠中發現的含量最高的外來元素,通常為幾個重量百分比。巴西的祖母綠按照堿金屬的含量可以分為兩類:壹類是來自伊塔貝阿(戈亞斯州)、聖特雷濟尼亞(戈亞斯州)和薩利寧哈(巴伊亞州)的祖母綠,它們的堿金屬含量很高,平均為(25000~40000)×10-6±2500×10-6;另壹類是來自伊塔比拉—新埃拉(米納斯吉拉斯州)和卡納伊巴—索科托(巴伊亞州)的祖母綠,它們堿金屬的含量偏低,平均為(15000~25000)×10-6±7000×10-6。哥倫比亞祖母綠的堿金屬含量最低,平均為8400×10-6±3500×10-6。
來自伊塔比拉—新埃拉(米納斯吉拉斯州)和卡納伊巴—索科托(巴伊亞州)的祖母綠中鎵元素含量為低到中等(5~25)×10-6,來自聖特雷濟尼亞(戈亞斯州)和薩利寧哈(巴伊亞)的祖母綠中鎵含量較高,範圍為(15~45)×10-6。哥倫比亞祖母綠的鎵含量變化大,為(5~50)×10-6。
大部分巴西祖母綠的鐵含量為中等到較高,為(4500~15000)×10-6。來自蒙特桑托(托坎廷斯)的祖母綠鐵含量很高,為(12000~26000)×10-6。哥倫比亞祖母綠中的鐵含量較低,為(150~2200)×10--6。
根據銫的含量,巴西和哥倫比亞祖母綠可以分為四類:高銫含量的為來自卡納伊巴—索科托礦區的祖母綠含量為(500~2300)×10-6;中等到高銫含量的為來自聖特雷濟尼亞(戈亞斯)的祖母綠,含量為(50~800)×10-6;中等到低銫含量的為來自巴西其他地區的祖母綠,含量為(20~160)×10-6;低銫含量的為來自哥倫比亞的祖母綠,含量為(5~30)×10-6。
因為鐵的含量很低,哥倫比亞祖母綠與巴西的卡納伊巴—索科托(巴伊亞)的祖母綠僅在壹個非常小的區域重合(圖3-114)。據此,可以將哥倫比亞祖母綠與其他巴西的祖母綠明確分開。當比較來自巴西不同地區的祖母綠時,鐵元素的作用受到了限制。巴西和哥倫比亞祖母綠的鎵含量有很大範圍的重疊。
圖3-114 巴西和哥倫比亞祖母綠中鎵元素和鐵元素含量圖
銫元素對於鑒別巴西不同礦區的祖母綠有著非常重要的作用:壹方面銫元素的含量與哥倫比亞祖母綠明顯不同;另壹方面,元素含量的整個區域僅有少部分重合。總體來說,哥倫比亞祖母綠的銫含量低,而巴西祖母綠銫的含量不盡相同,高銫含量的祖母綠來自卡納伊巴—索科托礦區(巴伊亞州);中等到高銫含量的祖母綠來自聖特雷濟尼亞(戈亞斯州),含量為(250~800)×10-6;中等到低銫含量的祖母綠來自伊塔比拉—新埃拉(米納斯吉拉斯州)(圖3-115)。
圖3-115 巴西和哥倫比亞祖母綠中銫元素和鈧元素含量圖
2.亞洲
1)阿富汗
來自阿富汗潘傑希爾谷的祖母綠外來元素含量為中等(大約3%),致色元素鉻的含量為(1000~7000)×10-6,釩的含量為(200~6000)×10-6,鎂、鈉和銫的含量低到中等,鐵的含量範圍為(900~20000)×10-6。
2)巴基斯坦
巴基斯坦的斯瓦特山谷祖母綠的外來元素含量高,約為3.5%,致色元素鉻的含量為(800~25000)×10-6,釩的含量為(300~1000)×10-6,鎂、鈉和銫的含量低到中等,鐵的含量範圍為(2500~10000)×10-6(很少可以達到20000×10-6)。
3)中國
中國祖母綠的致色元素含量變化大,來自雲南麻栗坡的祖母綠中鉻的含量為(30~100)×10-6;釩的含量很高,為(4000~8000)×10-6;鐵的含量為(5000~7000)×10-6;銫的含量多為2000×10-6。來自新疆的祖母綠鉻含量高,為(1000~3000)×10-6,有些甚至達到(8000~9000)×10-6;釩的含量變化大,為(4000~11000)×10-6;銫的含量低,為(30~50)×10-6。
4)俄羅斯烏拉爾山脈
來自烏拉爾地區的俄羅斯祖母綠中鋰的含量中等到高,為(320~1000)×10-6;鈉的含量中等到高,為(6100~15000)×10-6;鎂的含量中等到高,為(4800~16000)×10-6;鉀的含量中等,為(90~1000)×10-6。鈣的含量變化大,低—中—高的範圍都有,為(60~660)×10-6;鈧的含量低到中等,為(1~140)×10-6;鈦的含量中等到高,為(50~150)×10-6;釩的含量低到中等,為(80~430)×10-6;鉻的含量中等到高,為(580~6600)×10-6;錳的含量中等,為(10~50)×10-6;鐵的含量低,為(1900~4700)×10-6;鈷的含量中等,為(1~3)×10-6;鎳和鋅的含量低到中等,鎳為(5~50)×10-6,鋅為(5~25)×10-6;鎵的含量為(5~20)×10-6;銣的含量低,為(10~60)×10-6;銫的含量中等到高,為(330~1500)×10-6。
圖3-116 阿富汗、巴基斯坦、俄羅斯和中國的祖母綠鎵元素和鐵元素含量圖
通過圖3-117可以明顯地區分來自斯瓦特山谷(巴基斯坦)、潘傑希爾(阿富汗)的祖母綠,來自新疆和潘傑希爾的祖母綠曲線基本完全重疊。
圖3-117 亞洲祖母綠銫元素和鈧元素含量圖
祖母綠的化學指紋鑒定反映的是化學成分和它們寄主巖石的特性。例如,來自巴基斯坦斯瓦特山谷的祖母綠產於含鐵富鎂的滑石—碳酸鹽片巖中,所以祖母綠中的鐵、鎂、鈉含量較高。又如,阿富汗潘傑希爾和哥倫比亞科迪勒拉山脈的祖母綠來自黑色頁巖,因此鐵、鎂、鈉的含量低。
3.非洲
以下是非洲祖母綠的化學成分分析,產地包括馬達加斯加、莫桑比克(利戈尼亞)、尼日利亞(普拉托州)、坦桑尼亞(曼亞拉)、贊比亞(恩多拉和索盧韋齊)和津巴布韋(桑達瓦納—馬欽韋)。
1)津巴布韋
津巴布韋祖母綠的鋰含量中等到高,為(110~660)×10-6;鈉含量高,為(8800~18000)×10-6;鎂含量中等到高,為(7200~17000)×10-6;鉀含量低到中等,為(80~370)×10-6;鈣含量中等,為(70~230)×10-6;鈧的含量低到中等,為(5~150)×10-6;非洲祖母綠鈦的含量大部分為中等,為(10~100)×10-6;鉻含量中等到高,為(940~7200)×10-6;釩元素在非洲祖母綠中的含量較鉻略低,絕大部分非洲祖母綠釩的含量為低到中等,<100×10-6到1000×10-6;錳含量變化大,為(5~110)×10-6;鐵含量低到中等,為(3800~6300)×10-6;鈷含量為(1~3)×10-6;非洲祖母綠的鎳含量為低到中等,為(2.5~20)×10-6;鋅含量低到中等,為(5~80)×10-6;非洲祖母綠的鎵含量均低於50×10-6,津巴布韋祖母綠鎵的含量變化大,分別為(5~30)×10-6;銣含量變化大,為(10~320)×10-6;銫含量中等,為(230~970)×10-6。
2)贊比亞
贊比亞祖母綠的鋰含量低,為(70~110)×10-6;鈉含量中等到高,為(8000~19000)×10-6;鎂含量中等到高,為(4800~17000)×10-6;鉀含量中等到高,為(130~840)×10-6;鈣含量中等,為(75~440)×10-6;恩多拉祖母綠的鈧含量低到中等,為(5~280)×10-6,索盧韋齊祖母綠的鈧含量變化大,為(50~720)×10-6;非洲祖母綠鈦的含量大部分為中等,為(10~100)×10-6;鉻含量中等到高,為(800~9400)×10-6;釩元素在非洲祖母綠中的含量較鉻含量略低,絕大部分非洲祖母綠的釩含量為低到中等,為<100×10-6到1000×10-6,索盧韋齊的祖母綠釩含量為(820~4000)×10-6;錳含量變化大,為(5~70)×10-6;非洲祖母綠中,鐵含量最低的為來自索盧韋齊的祖母綠,為(1200~2500)×10-6,恩多拉祖母綠鐵的含量中等到高,為(5100~13000)×10-6;索盧韋齊的鈷含量很低,為(0.05~0.3)×10-6,恩多拉的祖母綠鈷含量為(1~5)×10-6;非洲祖母綠的鎳含量為低到中等,恩多拉為(6~30)×10-6,索盧韋齊的祖母綠為(1.5~30)×10-6;索盧韋齊的祖母綠鋅含量最低,為(0.5~1.5)×10-6,恩多拉的祖母綠鋅的含量變化大,從10×10-6到160×10-6(這意味著鋅的含量從低到高);非洲祖母綠的鎵含量均低於50×10-6,恩多拉和索盧韋齊祖母綠為(15~35)×10-6。索盧韋齊祖母綠的銣含量最低,為(1.5~3.5)×10-6,恩多拉祖母綠銣的含量中等,為(10~130)×10-6;非洲祖母綠中銫含量最低的是索盧韋齊祖母綠,為(5~15)×10-6;恩多拉的祖母綠銫含量中等到高,為(350~1900)×10-6。
3)莫桑比克
莫桑比克祖母綠鋰含量低,為(70~100)×10-6;鈉含量中等到高,為(9100~11000)×10-6;鎂含量高,為(11000~12000)×10-6;鉀含量中等,為(360~860)×10-6;鈣含量中等,為(250~350)×10-6;非洲祖母綠鈦的含量大部分中等,為(10~100)×10-6;鉻含量低到中,為(550~1700)×10-6;釩元素在非洲祖母綠中的含量較鉻略低,絕大部分非洲祖母綠的釩含量為低到中等,從<100×10-6到1000×10-6;錳含量較高,為(45~75)×10-6。
鐵的含量中等到高,為(12000~15000)×10-6,總體來說,非洲祖母綠的鈷含量不超過5×10-6,為(2~2.5)×10-6;鎳含量低到中等,為(4~6)×10-6;鋅含量低到中等,為(20~25)×10-6;鎵含量均低於50×10-6,為(5~30)×10-6;銣的含量中等,為(45~75)×10-6;莫桑比克利戈尼亞地區祖母綠的銫含量最高,為(1500~3000)×10-6。
4)尼日利亞
尼日利亞祖母綠鋰含量低,為(40~120)×10-6;鈉含量低,為(640~1500)×10-6;鎂含量最低,為(230~740)×10-6;鉀含量低到中等,為(25~140)×10-6;鈣含量低,為(30~45)×10-6;鈧含量低,為(10~80)×10-6;非洲祖母綠鈦的含量大部分為中等,為(10~100)×10-6,僅有壹些尼日利亞的祖母綠或綠色綠柱石的鈦含量高,達到150×10-6;鉻含量最低,為(40~820)×10-6;釩元素在非洲祖母綠中的含量較鉻略低,絕大部分非洲祖母綠的釩含量為低到中等,從<100×10-6到1000×10-6;錳含量低到中等,為(3~15)×10-6;鐵含量低到中等,為(2500~7500)×10-6;總體來說,非洲祖母綠的鈷含量不超過5×10-6,尼日利亞祖母綠的鈷含量很低,為(0.2~0.75)×10-6;非洲祖母綠的鎳含量為低到中等,尼日利亞祖母綠的鎳含量為(1~4)×10-6;鋅含量低到中等,為(20~80)×10-6;鎵的含量變化大,為(15~40)×10-6;尼日利亞普拉托州的祖母綠銣含量低,為(5~30)×10-6;銫含量低到中等,為(40~490)×10-6。
相比來自片巖礦床的祖母綠,尼日利亞祖母綠或綠柱石極端的低鎂和鈉。這說明它們大部分來自堿性花崗巖中較新的花崗巖。大部分尼日利亞祖母綠或綠柱石含有螢石和富鐵的雲母,這與較新的花崗巖低鎂的現象壹致。這種罕見的祖母綠或綠色綠柱石的化學特征可能與它們的寄主巖石的化學特征有關,因為寄主巖石同樣低鎂。
尼日利亞堿性花崗巖的鐵鎂礦物含有鐵或鈉,因此這些元素必須在鈉長石化的階段發生變化。然而盡管環境中含有豐富的鈉元素,但是尼日利亞祖母綠和綠柱石鈉的含量都很低。這個現象與哥倫比亞科迪勒拉山東部的祖母綠相同。哥倫比亞祖母綠的鈉存在於祖母綠結構的空管中,但為了尋求電荷平衡,需要在Al3+的位置引入壹個二價的離子,如果Al3+沒有被金屬離子替代,那麽,祖母綠中鈉的含量還會很低,即使成礦溶液中富鈉。
在尼日利亞的堿性花崗巖中含有鈹和氟,相比全球花崗巖中鈹和氟的含量,尼日利亞祖母綠偏高。祖母綠的致色元素鉻和釩在尼日利亞的花崗巖中含量稀少,為(0~10)×10-6。然而,大部分綠柱石成礦發生在花崗巖的頂部,在那裏,花崗巖流體可以與圍巖發生反應,因此,鉻和釩來源於片巖基底或較新的火山巖,這兩者內的鉻釩含量高於花崗巖。哥倫比亞科迪勒拉山脈東部的祖母綠,寄主巖石致色元素的含量低,但可以形成綠色綠柱石和祖母綠,這說明尼日利亞祖母綠的形成不需要大量的致色元素。
尼日利亞祖母綠或綠柱石鐵元素的含量變化較大,w(FeO)可以達到1.2%。根據尼日利亞祖母綠的吸收光譜,鐵的存在以Fe3+形式替代了Al3+,所以祖母綠不需要鈉維持電荷平衡。分析壹些哥倫比亞祖母綠或綠柱石的顏色發現,致色元素集中的區域,特別是鐵元素,藍綠色調增強。顏色的變化與鎂和鈉無關。
5)馬達加斯加
馬達加斯加祖母綠的鋰含量低到中等,為(55~160)×10-6;鈉含量中等到高,為(10000~17000)×10-6;鎂含量中等到高,為(10000~19000)×10-6;鉀含量中等到高,為(270~2200)×10-6;鈣含量中等到高,為(130~560)×10-6;鈧含量低,為(5~130)×10-6;非洲祖母綠鈦的含量大部分為中等,為(10~100)×10-6;鉻含量低到中等,為(370~3200)×10-6;釩元素在非洲祖母綠中的含量較鉻略低,絕大部分非洲祖母綠的釩含量為低到中等,從<100×10-6到1000×10-6;錳含量變化較大,為(10~75)×10-6;鐵的含量中等到高,為(6000~12000)×10-6;總體來說,非洲祖母綠的鈷含量不超過5×10-6,為(2~6)×10-6;非洲祖母綠的鎳含量低到中等,為(10~60)×10-6;鋅含量低到中等,為(15~70)×10-6;非洲祖母綠的鎵含量均低於50×10-6,為(5~25)×10-6;銣的含量中等到高,為(35~230)×10-6;銫含量中等,為(100~700)×10-6。
6)坦桑尼亞
坦桑尼亞祖母綠的鋰含量低到中等,為(80~200)×10-6;鈉含量中等到高,為(7700~16000)×10-6;非洲祖母綠鎂含量的變化大,為(8900~16000)×10-6;鉀含量中等到高,為(240~1200)×10-6;鈣含量中等,為(170~410)×10-6;鈧含量低,為(5~30)×10-6;非洲祖母綠鈦的含量大部分中等,為(10~100)×10-6;鉻含量低到中等,為(210~2700)×10-6;釩元素在非洲祖母綠中的含量較鉻略低,絕大部分非洲祖母綠的釩含量為低到中等,從<100×10-6到1000×10-6;錳含量低到中等,為(5~25)×10-6;鐵含量低到中等,為(3700~7000)×10-6;總體來說,非洲祖母綠的鈷含量不超過5×10-6,為(2~4)×10-6;非洲祖母綠的鎳含量低到中等,為(10~25)×10-6;鋅含量低到中等,為(15~30)×10-6;非洲祖母綠的鎵含量均低於50×10-6,為(5~15)×10-6;銣的含量中等到高,為(65~270)×10-6;銫含量中等到高,為(500~1500)×10-6。
圖3-118 非洲祖母綠鎵元素和鐵元素含量圖
圖3-119 非洲祖母綠銫元素和鈧元素含量圖