具有半導體特性的非晶材料。非晶半導體是半導體的重要組成部分。20世紀50年代，B.T. Kolomiyets等人開始研究硫系玻璃，當時很少有人關註。直到1968年S.R. Ovschensky關於用硫族化物薄膜制作開關器件的專利發表後，人們才對非晶半導體產生了興趣。1975年，W.E. Speer等人在矽烷輝光放電分解法制備的非晶矽中實現了摻雜效應，使控制電導和制造PN結成為可能，從而為非晶矽材料的應用開辟了廣闊的前景。理論上，P.W. Anderson、Mott和N.F .建立了非晶半導體的電子理論，獲得了65438-0977年諾貝爾物理學獎。目前，非晶半導體的研究無論在理論上還是在應用上都發展迅速。
分類目前非晶半導體主要有兩種。
硫磺玻璃。含硫族元素的非晶半導體。比如As-Se和As-S，通常的制備方法是熔融冷卻或者氣相沈積。
四面體鍵非晶半導體。例如無定形矽、鍺、GaAs等。這種材料的非晶態只能通過薄膜沈積(如蒸發、濺射、輝光放電或化學氣相沈積等)來獲得。).只要襯底溫度足夠低，沈積的薄膜就是無定形的。四面體鍵非晶半導體材料的性質與制備工藝和條件密切相關。圖1不同方法制備的非晶矽的光吸收系數給出了不同工藝制備的非晶矽的光吸收系數譜，其中A和B采用矽烷輝光放電分解法制備，襯底溫度分別為500K和300K，C采用濺射法制備，D采用蒸發法制備。非晶矽的導電性和光電導性也與制備工藝密切相關。實際上，用矽烷輝光放電法制備的非晶矽含有大量的H，有時稱為非晶Si-H合金。不同的工藝條件和不同的氫含量直接影響材料的性能。相反，硫系玻璃的性能與制備方法關系不大。圖2氣相沈積濺射薄膜和熔體淬火塊狀晶體的光吸收系數譜給出了壹個典型的例子。熔體冷卻法和濺射法制備的石英樣品的光吸收系數譜曲線相同。
非晶半導體的電子結構非晶半導體和晶體半導體具有相似的基本能帶結構，包括導帶、價帶和禁帶(見固體的能帶)。材料的基本能帶結構主要取決於原子附近的情況，可以用化學鍵模型定性解釋。以具有四面體鍵的非晶Ge和Si為例，Ge和Si中的四個價電子被sp雜化，相鄰原子的價電子之間形成價鍵，其成鍵狀態對應價帶；反鍵態對應於導帶。Ge和Si無論是晶態還是非晶態，基本成鍵方式都是壹樣的，只是在非晶態下鍵角和鍵長都有壹定程度的畸變，所以它們的基本能帶結構是相似的。然而，在非晶半導體中，電子態和晶態之間有本質的區別。晶體半導體的結構是周期性有序的，或者說具有平移對稱性。電子波函數是布洛赫函數，波矢是平移對稱關聯的量子數。非晶半導體沒有周期性，不再是好量子數。晶體半導體中電子的運動相對自由，電子運動的平均自由程遠大於原子間距。非晶半導體中結構缺陷的畸變大大降低了電子的平均自由程。當平均自由程接近原子間距的數量級時，晶體半導體中建立的電子漂移運動概念就變得沒有意義了。非晶半導體能帶邊緣的態密度變化不像晶體半導體那樣陡峭，但有不同程度的帶尾(如圖3非晶半導體態密度與能量的關系所示)。非晶半導體能帶中的電子態可以分為兩類:壹類叫擴展態，壹類叫局域態。每壹個處於伸展狀態的電子都被整個固體占有，可以在固體的整個尺度上找到；它在外場中的運動類似於晶體中電子的運動；每壹個處於局域態的電子基本上被限制在某壹區域內，其態波函數只能在某壹點附近的小尺度內與零顯著不同。它們需要聲子的幫助來進行跳躍傳導。在能帶中，帶的中心部分是擴展態，帶的尾部是局域態。它們之間有壹個邊界，比如圖4中非晶半導體的擴展態、局域態和遷移率邊緣之和。這個邊界被稱為移動性邊緣。在1960中，Mott首先提出了移動性邊的概念。如果把遷移率看作是電子態能量的函數，Mott認為在邊界處遷移率有壹個突變。定域態的電子是跳躍導電的，它們通過與晶格振動交換能量從壹個定域態跳到另壹個定域態，所以當溫度趨於0K時，定域態電子的遷移率趨於零。擴展態的電子傳導與晶體中的相似，遷移率趨於0 K時趨於壹個有限值，Mott進壹步認為遷移率邊緣對應於電子平均自由程接近原子間距的情況，並將這種情況下的電導率定義為最小金屬化電導率。然而，圍繞遷移率邊緣和最小金屬化電導率仍然存在爭議。
與晶體半導體相比，有缺陷的非晶半導體有很多缺陷。這些缺陷在帶隙中引入壹系列局域能級，對非晶半導體的電學和光學性質有重要影響。四面體鍵非晶半導體和硫族化物玻璃在缺陷方面有顯著差異。
非晶矽中的缺陷主要是空位和微腔。矽原子外層有四個價電子，正常情況下應該與四個相鄰的矽原子形成四個價鍵。存在空位和微空隙，使壹些矽原子周圍的四個相鄰原子不足，產生壹些懸掛鍵，中性懸掛鍵上有壹個未束縛的電子。懸掛鍵有兩種可能的帶電狀態:釋放未束縛的電子成為正電荷中心，這是施主態；接受第二個電子作為負中心是受主態。它們對應的能級在禁帶內，分別稱為施主能級和受主能級。因為受主態表示懸掛鍵中有兩個電子，兩個電子之間的庫侖排斥使受主能級高於施主能級，稱為正相關能。所以壹般情況下，懸空鍵保持在只有壹個電子占據的中性狀態，實驗中觀察到懸空鍵上未配對電子的自旋* * *振動。在1975中，Speer等人首先通過矽烷輝光放電實現了非晶矽的摻雜效應，因為這種方法制備的非晶矽含有大量的氫，氫和懸掛鍵的結合大大減少了缺陷態的數量。這些缺陷也是有效的復合中心。為了提高不平衡載流子的壽命，還必須降低缺陷態的密度。因此，控制非晶矽中的缺陷已成為材料制備中的關鍵問題之壹。
硫系玻璃中缺陷的形式不是簡單的懸掛鍵，而是“價對”。最初發現硫系玻璃不同於非晶矽，無法觀察到缺陷態電子的自旋振動。針對這種表面上的反常現象，Mott等人根據Anderson的負相關能量假設提出了MDS模型。當缺陷態占據兩個電子時，會引起晶格畸變。如果扭曲減少的能量超過了電子間的庫侖排斥能，就會表現出負相關能，也就是說受主能級在施主能級以下。D、D、D分別代表缺陷上電子的無占有、壹占有、二占有狀態。負相關可能意味著:
2D——→D+D
會放熱。所以缺陷主要以D和D的形式存在，沒有不成對電子，所以沒有電子的自旋振動。很多人分析過D，D，D缺陷的結構。以無定形硒為例。硒有六個價電子，可以形成兩個價鍵，通常呈鏈狀結構，另外兩個未成鍵的P電子稱為孤對電子。鏈的端點有壹個中性的懸空鍵，很可能扭曲，與相鄰的孤對鍵結合並釋放出壹個電子(D型)，釋放出的電子與另壹個懸空鍵結合形成壹對孤對(D型)，如圖5硫系玻璃的價對。所以也稱這種D和D為交換對。由於庫侖引力，D和D通常成對地靠在壹起，形成緊密的價對。只要硫系玻璃中的成鍵方式稍有變化，就可以形成壹組接近的價對，如圖6中的價對自增強效應所示，這種自增強效應需要的能量很少，具有自增強效應，所以這種缺陷的濃度通常很高。價對模型可以用來解釋硫系非晶半導體的光致發光譜和光電子自旋* * *振動等壹系列實驗現象。
非晶半導體的應用在技術領域有很大的潛力。長期以來，無定形硫廣泛用於復印技術。S.R. Ovsinski首創的As-Te-Ge-Si系玻璃半導體已經商業化生產，利用光脈沖玻璃化碲微晶薄膜的特性制作的光存儲器正在開發中。目前，非晶矽研究最多的應用是太陽能電池。與晶體矽相比，非晶矽的制備工藝更簡單，易於大面積制作。非晶矽對太陽光的吸收效率很高，器件只需要厚度約為1微米的薄膜材料。因此有望制成廉價的太陽能電池，引起了能源專家的關註。最近，有人嘗試在液晶顯示器和集成電路中使用非晶矽場效應晶體管。