活性炭對氰化物的吸附和破壞作用早已被發現。在炭漿法回收金的實踐中發現，活性炭不僅能吸附金等貴金屬和銅、鋅、鐵等重金屬，還能吸附破壞廢水中的氰化物，對硫氰酸鹽的吸附量也較大。紙漿中活性炭的密度只有2%左右，填充的空氣有限。而活性炭的存在使礦漿中的氰化物濃度降低了20% ~ 70%，證明活性炭具有很強的吸附和破壞氰化物的能力。通過對活性炭吸附破壞氰化物所需條件的深入研究，開發出活性炭法處理含氰廢水的工藝技術。
1968加拿大研究了銅鹽在活性炭催化分解中的作用，認為活性炭需要再生。1987年，南非開始用活性炭處理氰化廠的含氰廢水，主要是回收黃金，取得了很好的效果。國內對活性炭法的研究也很多。除了用銅鹽做催化劑，還用了壹種S催化劑和銅鹽壹起作用，據說效果很好。我國黃金行業對活性炭法的研究已接近工業應用階段。
7.1活性炭法的特點
壹.優勢
1)工藝設備簡單，易於操作和管理。
2)僅消耗少量無機酸(有時需要硫酸銅作為催化劑)，因此處理成本低。
3)投資少，50t/d全泥氰化廠配套設備投資不到20萬元。
4)除氰的同時，對廢水中的重金屬雜質有較高的去除率。
5)可回收廢水中的微量金銀，具有良好的經濟效益。
二。不足之處
1)只能處理澄清水，不能處理紙漿。
2)設備必須經過防腐處理。
3)廢水pH值高於9時，需要加酸調節pH值，否則處理效果變差。
4)矽酸鹽在活性炭上的凝聚會使活性炭失活報廢，活性炭的再生效果變差，需要進壹步解決。
5)可能產生含有HCN和(CN)2的廢氣。如果其含量較大，應采用吸收裝置進行處理，否則可能造成工作場所的空氣汙染。
6)當廢水中含有高濃度的硫氰酸鹽時，活性炭的再生變得更加復雜。
7.2活性炭的特性
活性炭是人工制造的，使用的原料有木材、石頭、煤、油和農作物等。它通過適當的方法成型，然後活化生產成品。活性炭的形狀有粉狀、球狀、柱狀和片狀，其活化方法有蒸汽活化和氯化鋅活化。所以生產出來的產品性質差別很大。比如金漿廠用的吸附金的活性炭是椰殼炭和杏芯炭，呈片狀，強度和耐磨性好，而處理含氰廢水用的活性炭壹般是煤基炭，價格低，比表面積大，但強度差。活性炭廠家壹般用吸苯量、碘值、比表面積、總孔隙率來表示活性炭的吸附性能。這些指標分別在20 ~ 400 mg/L、600 ~ 800 mg/L、300 ~ 1000 m2/g和0.35 ~ 0.81 cm3/g範圍內。孔隙率越大，其他的越高。
7.2.1吸附
吸附是活性炭的主要特征，被認為是壹種表面現象。含氰廢水通過活性炭時，活性炭的表面正對著相應的廢水表面，兩個表面層圍成的區域是壹個界面，因此在這個界面區域發生吸附。活性炭既有物理吸附，也有化學吸附，兩種吸附不可能完全分開。以活性炭吸附金為例。第壹，黃金是Au (CN)。
活性炭對氰化物的吸附與金不同。重金屬氰化物以離子形式吸附，遊離氰化物以離子形式吸附，遊離氰化物以HCN形式吸附。因此，當廢水的pH值降低時，活性炭對氰化物的吸附率高。在吸附的氰化物在碳表面被氧化生成CNO之前，可以用酸洗脫。
吸附速率取決於氰化物擴散到碳表面的速度和氰化物從外層碳擴散到內層未被占據的表面的速度。這對HCN氣體來說不難，但對水中的氰化物來說就難了。所以在使用新炭處理廢水時，我們看到壹開始吸附速度很快，但是過壹段時間後，外表面積被占據，吸附速度受內擴散控制，吸附速度明顯變慢，這也是我們在活性炭催化分解法中選擇小顆粒活性炭的原因。
7.2.2比表面積和孔隙結構
活性炭的總活性表面積壹般為300 ~ 1000m2/g，氰化物吸附在活性炭表面。壹般認為，比表面積越大，活性炭的活性表面上的活性點(活性中心)越多。但氰化物能否被吸附取決於活性炭的孔結構。如果孔徑小於HCN分子或絡合離子的直徑，氰化物無法到達活性表面，因此活性炭無法吸附氰化物。壹般認為，活性炭的微晶聚集體含有不規則間隙的網絡，在這個網絡中存在孔徑。大孔為可吸附分子進入內部提供了通道。微孔為吸附提供了表面積。需要指出的是，並不是所有的微孔都具有相同的吸附能力，而是往往在不同的表面部位具有特異性和選擇性的吸附能力，於是人們提出了活性中心假說，而活性炭的這種性質與制造工藝有關。
活性炭的催化作用
由於活性炭比表面積大，含氰廢水中的氰化物與活性炭接觸時被活性炭吸附，空氣中的氧氣與空氣接觸時也被活性炭吸附。這樣活性炭表面的氰化物和氧氣的濃度要比廢水中高得多，反應的活化能也降低了，所以比水中的氰化物更容易和氧氣反應。所以活性炭的催化作用是富集反應物，降低瓜尖所需的活化能。
根據文獻記載，在活性炭床中通入空氣時，在排氣口可以檢測到過氧化氫，可見活性炭的催化作用之大:
活性碳
H2O+0.5O2———→H2O2
活性炭吸附金的機理研究人員還認為，Au(CN)2-最終與過氧化氫反應生成元素金和氰酸鹽。
活性碳
金(CN)2+2h2o 2——→金+2CNO-+H2O
表7-1是在150mg/L的含氰廢水中加入-160目活性炭，在18℃下進行氰化物氧化試驗的結果。
表7-存在1活性炭時氰化物的損失*
溶液PH曝氣量和碳化量氰化物損失(%)氰化物損失路徑(24小時)
(1/h . L廢水)(G/L)在8小時和24小時後被HCN氧化和水解。
9.6 4 20 46 80 5 75
10.5 4 0 — 5 2 3
10.5 4 20 59 84 4 80
10.5 4 60 87 >95 & lt1 & gt；95
10.5 15 0 — 13 8 5
10.5 15 20 42 88 3 85
10.5 60 0 — 60 55 5
10.5 60 20 57 >95 16 84
*表中L:L；h:每小時充氣單位:每小時每升水的充氣升數。
活性炭法處理含氰廢水所用的活性炭應具有氰化物吸附量大、吸附速度快、再生效果好的特點，使廢水處理在經濟上和技術上可行。這些條件可以通過壹系列實驗來確定，方法可以在關於活性炭的書籍中找到，這裏不做介紹。
7.3活性炭法除氰機理
活性炭雖然能吸附氰化物，但活性炭法除氰主要有三種方式:氧化、水解和吹脫。根據條件不同，主要有壹兩種方式可以去除氰化物，前兩種方式是基於氰化物在活性炭上的吸附。
活性炭上的氰化物氧化
當活性炭同時與廢水和空氣接觸時，空氣中的氧氣會吸附在活性炭上，其吸附量高達10 ~ 40g/kg。比水中溶解氧高幾千倍，氧化學吸附在活性炭表面形成過氧化物和羥基酸官能團，與其他官能團如酚醛、苯醌等壹起形成活性表面。
活性碳
O2+2H2O+2e——→H2O2+2OH-
金屬氰化物絡合物被吸引到這些活性表面上，氰化物絡合物的吸附過程就完成了。活性炭比表面積大，壹般可達1000 m2/g，孔隙率為0.6 ~ 0.9，可吸附大量金屬氰化物絡合物。根據文獻，各種金屬氰化物絡合物的吸附順序如下:
Au(CN)2->Ag(CN)2->鐵(CN)64->鎳(CN)42->鋅(CN)42->氰化亞銅
活性炭對HCN的物理吸附作用明顯，可以以較高的速率去除廢水中的氰化物。
因為H2O2是在活性炭吸附氧氣的過程中產生的，而活性炭上氰化物的濃度遠高於廢水中的濃度，所以在活性炭表面用雙氧水氧化氰化物要比在廢水中容易得多。
活性炭催化氧化法的最佳條件與過氧化氫氧化法自然壹致。
廢水中的銅離子在活性炭的催化氧化中起著重要的作用。有文獻認為銅將CNO水解成氨和二氧化碳，也有文獻認為氰化物先形成絡合離子，更容易吸附在活性炭上。活性炭浸漬銅鹽後，處理能力提高了幾倍。無論如何，銅的作用不應該被低估。
廢水中重金屬氰化物絡合物氰化氰化後，重金屬與碳酸根等陰離子形成不溶物，殘留在活性炭上。隨著時間的推移，活性炭的活性表面充滿了重金屬雜質。廢水中的鈣離子也能在活性炭上形成碳酸鈣沈澱。鐵氰化物和亞鐵氰化物最終以氫氧化物的形式存在於碳上，導致活性炭失活。
活性碳
CN-+0.5O2——→CNO-
銅離子
CNO-+2H2O——→碳酸氫根-+NH3
HCO3-+OH-——→CO32++H2O
2Cu2++CO32++2OH-→CuCO3 Cu(OH)2
Ca2++CO32-→CaCO3↓
7.3.2活性炭上氰化物的水解
已經發現，即使不同的活性炭與空氣通氣，浸泡在廢水中的活性炭也具有去除氰化物的能力。壹方面，活性炭確實吸附了部分氰化物，但對於壹定濃度的含氰廢水，活性炭會飽和，但實際上活性炭並沒有很快飽和，而是有壹定的氧化去除率，這說明活性炭吸附的氰化物在氧氣不足的情況下水解生成甲酸銨。
HCN+H2O=HCONH2
這種反應在室溫水溶液中不明顯，但在活性炭的作用下反應速度明顯加快，生成的甲酸銨受熱分解CO和NH3。
7.3.3活性炭的填料功能
如果不考慮活性炭的固有特性，只把它作為壹種填料。由於活性炭的親水性比其他填料好得多，直徑為φ 1.0 ~ 3.5 mm，長度為1.5 ~ 4的圓柱形活性炭組成的填料塔無疑是很好的HCN汽提塔，但在活性炭催化分解的工藝條件下，反應pH值為6 ~ 9，比酸化回收要好。
表7-2活性炭催化氧化過程中氰化物的揮發
反應的pH值為5.0 5.7 7.2 8.0。
揮發性氰化物(以CN-計)% 15.13.2 11.29 . 6
HCN在反應過程中揮發無疑不是好事，但如果HCN揮發量很低，排氣管設計合理，就不會造成環境汙染和操作場所汙染，因為HCN在空氣中存在的時間很短。如果以活性炭為填料，控制廢水的pH值為2 ~ 3，那麽HCN的吹脫率自然就高，然後用吸收法吸收這部分氰化物，就可以回收氰化物，而且由於活性炭對氰化物的吸附、氧化和水解的特性，使處理後的廢水中氰化物含量降低到比酸化回收法廢液低得多的水平，可謂壹舉兩得。這就是活性炭剝離法的優點。值得註意的是，這種方法不能代替酸化回收法，因為活性炭汽提法回收率低，分解高。
7.4活性炭的再生方法
活性炭使用壹段時間後，由於雜質占據了活性表面和孔隙，活性炭的除氰能力大大降低。此時，需要對活性炭進行再生。活性炭的使用壽命取決於廢水的成分。成分越簡單，廢水中鐵、鋅、鈣含量越低，使用壽命越長。
由於活性炭上積累的雜質主要是鋅、鐵、鈣和銅，它們主要以Zn2Fe (CN) 6、ZnCO3 Zn (OH) 2、Fe(OH)3、Fe(OH)2、CaCO3和CuCO3 Cu(OH)2) 2的形式存在，所以活性炭可以用無機酸浸泡再生。但是，壹部分Cu2+會占據活性表面，仍然起催化劑的作用，多余的部分會被Ca2+從碳中解吸出來，普魯士藍也會被浸出。被氧化的氰化物和吸附在碳上的SCN-會被酸洗掉。但在常溫非氧化性酸洗脫條件下，甲酸銨的洗脫和分解不多，總洗脫率達不到較高水平，酸再生炭的除氰效果遠不如新炭。
常用的再生劑(洗脫劑)是2% ~ 5%的鹽酸、硝酸或硫酸。硝酸再生效果最好，鹽酸優於硫酸。此外，還介紹了使用8g/L次氯酸鈉和6%硫酸銨的混合物(體積1:1)作為再生劑來氧化這些碳上的還原性物質，並以銅氨絡合物的形式洗脫銅。活性炭在加熱條件下用硝酸再生效果好，但成本高，有腐蝕性，並產生氮氧化合物；。常溫下用硫酸浸泡，然後烘幹炭，450℃以上熱再生，效果很好。總之，經過幾次循環使用後，活性炭雖然經過酸洗再生，但性能仍在下降，這是廢水中的有機物和矽酸鹽在炭上堆積造成的。需要進行熱再生或高溫再生以恢復其活性。這方面的實踐很少。
高溫再生法有效，且再生成本不高，設備投資不大，可以采用高溫再生法。高溫再生設備可分為電加熱、煤焦加熱和氣體加熱三種。可根據實際情況選擇。如果再生量在1t/d以下，可采用電加熱再生設備，如JHR系列內熱式再生設備；如果處理量較大，應使用燃氣、燃油或燃煤再生設備，如澳大利亞金礦使用的多管燃氣再生爐。
在活性炭處理含氰廢水的過程中，微量金會被吸附。活性炭失效時，如果黃金產品高達100g/t，相當於活性炭的價值。也就是說，以0.03mg/L含金廢水為例，如果每噸炭處理4000m3廢水，回收黃金的利潤購買新的活性炭更經濟。此外，當廢水中雜質含量較高時，可采取提前去除雜質的措施，以保證活性炭的使用效果。這是活性炭法的發展方向。
7.5活性炭催化分解工藝及設備
雖然活性炭法除氰有三種方式，但在特定的裝置中，三種方式中可能有壹種是主要的。因此有三種方法:以氰氧化物為主的活性炭催化氧化法、以水解為主的活性炭催化水解法和以汽提為主的活性炭床汽提法。這些方法的工藝、設備和工藝條件差別很大，下面分別介紹。
7.5.1活性炭催化氧化法
根據前面的假設，活性炭對氰化物的氧化是過氧化氫對氰化物的氧化，所以faith氧化活性炭的最佳pH值與過氧化氫氧化除氰相同，即在6 ~ 9的範圍內，如圖。此外，反應條件還包括曝氣量、廢水噴淋密度和催化劑用量。由於氰化廠的廢水中往往含有銅，所以不能加入銅催化劑。通氣量根據反應所需的氧氣來確定。因為活性炭吸附氧氣的速度是由液膜控制的，所以需要提高空氣流過反應塔的線速度，但過度提高氣速不僅會增加碳床的阻力，還會增加風機的功耗，還會減少廢水中氰化物與活性炭的接觸機會，導致氰化物產生。因此，曝氣量應通過實驗確定。如果按照氣液比計算，壹般在100左右，遠小於酸化回收法的氣液比。
活性炭催化氧化裝置分為四部分，即廢水預處理、氰化物氧化、廢水二級處理和活性炭再生。工藝流程圖如圖7-1所示。
空氣廢氣
↓ ↑
含氰廢水→沈澱或過濾→氧化反應→沈澱或過濾→排放。
↓ ↓ ↑ ↓
廢渣活性炭再生廢渣
圖7-1活性炭催化氧化過程示意圖
壹、預處理裝置
含氰廢水中含有Ca2+和CNO-，它們會不斷分解CO32-。因為廢水是堿性的，空氣中的CO2會不斷被吸收到水中，這些CO32-會與Ca2+形成CaCO3沈澱，Ca2+是水中懸浮物的主要成分。如果這些懸浮物進入反應塔，與填充的活性炭接觸，會堵塞活性炭的微孔和活性炭顆粒之間的孔隙，使活性炭失活，增加床層阻力。另外，尾礦庫排出的廢水往往含有泥沙，必須經過處理後才能進入反應塔。
壹般選用過濾法對廢水進行預處理，如活性炭濾塔、活性炭濾罐、纖維球濾塔或濾布濾池。其中活性炭濾池具有投資少、吸附廢水中的金銀、銅、鋅、易於管理和脫泥(懸浮物和沈積物)等優點。
當廢水的pH值高於9時，必須用酸中和，直到pH值在7 ~ 9的範圍內。在調節pH值的過程中，可能會出現Zn2Fe(CN)6等沈澱。這時的預處理裝置比較復雜，包括中和、固液分離、過濾。此外，集裝箱應該密封，以防止HCN逃脫，並應嚴格保存所使用的設備。否則，鐵將用Fe (CN) 64處理。
二。氰化物氧化裝置
氰化物的氧化由2 ~ 3個串聯的氧化塔完成，廢水由塔間水泵提升，空氣並聯進入塔內。氧化塔是活性炭催化分解裝置的核心設備，其結構類似於吸附塔。
氧化塔應具有以下功能:
1)氧化塔內均勻填充足夠的活性炭，塔的上部有足夠的空間。活性炭床單的高度壹般不超過1.5m，太高的話氣阻會很大。
2)氣體從塔的下部均勻通過碳床，從塔的上部排出。
3)液體均勻地噴灑在塔上部的炭床上，並均勻地流向塔下部。並且可以從塔的下部排出而不會溢流。
4)提供人孔、裝載和卸載活性炭的孔以及必要的觀察孔。
5)提供活性炭再生所需的噴淋裝置和排水裝置。
6)由於活性炭的再生需要用酸性溶液或其他腐蝕性溶液浸泡，反應塔的所有部件必須嚴格防腐。
三。活性炭濕式再生裝置
該裝置由兩個溶液罐和壹個防腐泵組成。壹個槽用於配制酸洗液，另壹個槽用於配制硫酸銅溶液。采用浸出再生法時，浸出的廢水回流到槽中循環使用，浸出仍在通風條件下完成。例如，二氧化碳等分解產物會逸出，所有儲罐、管道和閥門必須嚴格防腐。由於雜質負荷不同，每個氧化塔的碳床應分別再生，以達到良好的處理效果。
最理想的辦法是采用新的預處理方法，使活性炭不中毒，不需要再生。
四。二級處理設施
活性炭催化氧化處理後的廢水可能含有壹定量的懸浮物，重金屬可能超標，可以通過添加少量石灰等二次處理沈澱，進壹步降低汙染物的含量。二級處理設施可以是專門建造的沈澱池、尾礦池的二級壩或與上述類似的預處理裝置。
活性炭催化氧化法適用於處理澄清的含氰廢水，如尾礦庫溢流水。對於有防滲尾礦庫的氰化廠，這種處理方法是非常理想的。廢水經尾礦庫自凈，pH值降至7 ~ 9，重金屬含量很低，適用於活性炭催化氧化法。
7.5.2活性炭催化水解法
活性炭催化水解法不需要空氣，所以其裝置類似於吸附柱。為了保證炭層的清潔度，也有預處理裝置，但處理後的廢水直接排放，活性炭也需要再生。再生方法與催化氧化法基本相同。為降低處理成本，可采用長春黃金研究所金煥技術開發公司開發的槽式設備。
7.5.3活性炭固定床汽提方法
利用活性炭表面的親水性和填料功能，將活性炭填料塔作為反萃塔，作為酸化回收法生產廢水的二級處理，使氰化物降到2 mg/L以下，由於主要是反萃HCN，所以不需要調節廢水的pH值。當pH值為2 ~ 3時，反萃處理成本遠低於化學法。而且可以回收廢水中的金，壹舉兩得，處理後的廢水通過稀釋或浮選廢水自然凈化可以達標。
7.6活性炭法處理含氰廢水的實踐
國內只有三家采用活性炭法的氰化廠，以下只是簡單介紹。
7.6.1某氰化廠采用全泥-鋅粉置換工藝提金。氰化尾經尾礦庫自清後，氰化物濃度為30 mg/L，利用長春黃金研究院活性炭催化氧化法專利技術，僅經過壹個氧化塔處理，氰化物就降到2mg/L以下，反應pH為6.5 ~ 9。氣液比為80，廢水處理能力為3 m3/t·h，每噸廢水處理消耗大致為0.1kg鹽酸，0.05kg五水硫酸銅，1kwh電耗，裝置投資約4萬元(不含廠房)。
7.6.2某氰化廠位於山區，采用全泥氰化-鋅粉置換工藝提金。氰化物尾液含氰化物約70毫克/升。尾礦庫自清洗後，氰化物含量降至3mg/L左右，采用活性炭催化水解工藝處理。經過三個吸附柱，氰化物達標。每年可以回收8公斤以上的黃金。因為載金碳是經過焚燒處理的。在不再生活性炭的情況下，不考慮活性炭的投資成本，廢水處理的電耗僅為0.05kwh/m3。存在的問題是冬天不能用，冬天尾礦庫還有壹段時間的溢流水。
7.6.3國內某氰化廠采用全泥氰化-鋅粉置換工藝提金，處理能力50t/d，采用堿氯化工藝處理氰化尾渣。由於各種原因，尾礦庫外排水中氰化物含量往往高於0.5 mg/L，采用長春黃金研究院活性炭水解法專利技術對該廢水進行二級處理，年回收金約65438±0.5kg，當尾礦庫排水中氰化物含量小於5 mg/L時，氰化物經處理後即可達標，鋅、銅、鐵等重金屬的去除率也很高。由於這項技術不使用電力，也不需要專人操作，其處理成本僅為每天定期清理炭床的人工成本。由於采用了活性炭洗脫金的新技術，活性炭得到再生，金的回收成本僅為金價的65，438+00%，具有可觀的經濟效益。