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Ⅲ類有害微量元素(Ba,Co,Sb,Sn,Tl,Br)

Ba Ba與Sr的化學性質十分相似,而煤中Ba較多的與K呈類質同象,因而多分布在粘土礦物中(劉英俊等,1984)。Ba與矽酸鹽礦物相關,還與Ca有密切聯系,從對英國煤的研究來看,富碳酸鈣的煙煤中Ba的含量特高(3000×10-6以上),對美國煙煤的研究也顯示出高Ca必定高Ba(張軍等,1999)。另外,Ba還以毒重石(BaCO3)、重晶石(BaSO4)、纖磷鈣鋁石及部分以有機相形式存在於煤中(Finkelman,1995)。Lindahl等(1984)認為,煤級增高,Ba的含量減少,這是由於有機羧酸官能團隨煤級增高而消失,使Ba流失所造成的,也可能是因為低煤級煤中含有較多粘土礦物,所以進入礦物晶格的Ba(類質同象替代K)較礦物含量低的無煙煤多(趙峰華,1997)。研究區煤中Ba雖與Ca未顯示較高的相關性,但在聚類分析中關系密切,說明其主要賦存在碳酸鹽礦物中。

Co Finkleman(1994)研究了10個煤樣,認為煤中Co能被鹽酸淋濾出7%~58%,低煤級煤中此值更高,被鹽酸淋濾出的壹些Co在煤中以配合物形式存在。實際上,Co不能被氫氟酸淋濾,說明它與矽酸鹽沒有聯系,多於20%的Co能被硝酸淋濾出,可能與黃鐵礦有聯系。Goldschmidt(1954)認為,Co容易進入黃鐵礦結構中,在高溫下更易進入。Cambel等(1967)在研究Czechoslovakian煤時發現,30%~50μg/g的Co存在於黃鐵礦中。Finkelman(1994)用離子探針在UpperFreeport煤中發現,有數百個10-6的Co存在於黃鐵礦中,認為煤中Co存在於硫化物、主要是細顆粒黃鐵礦中,並認為Co也可能賦存於粘土礦物中,或在低煤級煤中與有機質相關。相關分析及聚類分析發現,研究區煤中Co主要賦存於硫化物,其次賦存於粘土礦物中,Cr與灰分的負相關也顯示其壹定的有機親和性。

Sb 自然界碳酸鹽礦物中Sb含量極低(劉英俊等,1984)。 但是,Finkelman(1994)報道了Spencer對英國煤的研究結果,通過掃描電鏡在碳酸鹽結核中發現了NiSbS晶體。許琪等(1990)也認為,Sb與方解石有壹定正相關性。Finkelman(1994)通過電子探針,在拋光煤塊中發現非常稀少的、微米級的與Sb有關的礦物(壹般為硫化物)。Minkin等(1979)研究UpperFreeport煤時發現,閃鋅礦中有少量Sb,可能存在於黃鐵礦固溶體中及分散於有機基質中少量的硫化物(輝銻礦,Sb2S3)中,某些Sb可能與有機質有關。聚類分析發現,研究區煤中Sb與粘土礦物關系親密。

Sn Sn具有親氧、 親鐵、 親硫的三重性。 任德貽等(1999b)認為,煤中Sn主要與粘土礦物有關。莊新國等(2001)認為,煤中Sn以硫銻相形式存在,部分與矽鋁酸鹽有親和性。Finkelman(1995)認為,Sn主要以氧化物和硫化物形式存在於煤中。但也有許多資料顯示,Sn以非硫化物形式存在於煤中(Querol等,1995;任德貽等,1999 b)。煤灰中Sn的含量高達500μg/g,植物中Sn的平均含量為5μg/g,在各類沈積巖中,以有機質豐富的頁巖中含量最高(劉英俊等,1984)。由此說明,煤中Sn也可能與有機質相關。

Tl Tl為親銅元素。 劉英俊等(1984)認為,煤中Tl含量可達1000×10-6,硫化物中含Tl比煤本身高,原因在於H2S引起的還原條件下Tl易於聚集在煤中,因此Tl以硫化物的形式存在。Querol等(1995)、Spears等(1999)也發現,煤中Tl主要存在於黃鐵礦中。某些粘土礦物中Tl的高含量是粘土礦物吸附所致。莊新國等(1998)在研究安太堡9煤時發現,煤中Tl與Ta有較好的相關性,可能就是被粘土礦物吸附所致。

Br Br在富含有機質的還原條件下利於富集(劉英俊等,1984)。 許多研究者認為,煤中Br主要存在於有機質中(Mukhopadhyay等,1998;Pires等,1992;王運泉等,1996b;任德貽等,1999b)。Lyons等(1989)通過對富鏡質體煤的研究,認為Br存在於有機組分中。Spears等(1999)研究了24件英國煤樣,發現Br,Cl與Na之間關系密切,認為Br主要存在於孔隙水中。Raask(1985)認為,有機質中的Br與Cl壹起以鹵化物形式存在,因此推知Br也以無機形式存在。研究區煤中Br與灰分呈負相關性,此外,Br在重點研究煤層剖面上異常的分布特征(詳見第三章)均顯示其較強的有機親和性。

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