1 不溶性硫磺分子結構及特性普通硫磺在常溫下為黃色固體,它有兩種同素異形體。95.6℃以下穩定的為斜方硫(Ｓα),熔點為112.8℃;95.6℃以上穩定的為單斜硫(Ｓβ),熔點為114.5℃。這兩種形態的硫均以八元環形態(Ｓ8)存在,但其晶格排列不同。
不溶性硫磺(ＩｎｓｏｌｕｂｌｅＳｕｌｐｈｕｒ)簡稱ＩＳ,是普通硫磺在臨界溫度(159℃)以上開環聚合而生成的線性聚合體,又稱為μ形硫(Ｓμ)。其分子表征為Ｓｎ,硫原子的個數ｎ大於200,最高達1×108以上。由於其結構與高分子聚合物類似,故也稱為聚合硫。
通常使用的不溶性硫磺產品為黃色粉末,密度1950ｋｇ/ｍ3,相對分子量約30000。由於分子結構的差異,它甚至不溶於對普通硫磺有很強溶解能力的有機溶劑,如二硫化碳、甲苯等。要獲得常溫下的不溶性硫磺,通常采用“淬火”(即急冷)操作,將高溫硫熔體或蒸氣所存在的化學平衡“凍結”,即把不溶性硫與可溶性硫在高溫下的質量比固定在常溫下,這就是制備不溶性硫磺的工藝原理。但是,未經有效化學穩定處理的不溶性硫磺產品仍然是不穩定的,甚至可在數天內還原為可溶性的低分子斜方硫[1]。
2 發展概況及應用前景
2.1 不溶性硫磺的發展概況
在國外,Ｄｕｍｓ在1927年將硫的熔體噴入水中得到壹種塑性硫,即聚合硫的壹種。直到20世紀30年代,美國Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司首先取得了制備低品位不溶性硫磺(ＩＳ質量分數在50%～60%)的專利,40年代實現了工業化生產。50年代以後,美國、英國、法國、前蘇聯、日本以及東歐的波蘭、羅馬尼亞、捷克等國家相繼對不溶性硫磺進行了研究開發。但由於生產過程中存在著易燃、易爆、靜電、腐蝕、毒性等危險,直到20世紀70年代後期才由美國Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司取得極大成功,其產品Ｃｒｙｓｔｅｘ的ＩＳ質量分數達到90%,並逐步生產充油型的不溶性硫磺系列產品。目前,該產品由Ｆｌｅｘｓｙｓ化學公司(荷蘭ＡＫＺＯ公司與美國Ｍｏｎｓａｎｔｏ化學公司聯合體的子公司)生產和經營,幾乎壟斷全球的不溶性硫磺市場。
在我國,原化工部北京橡膠工業研究設計院於1974年開始不溶性硫磺制備技術的研究,先後用幹法(二硫化碳淬火)、濕法(水介質淬火)、熔融法、氣化法制出含量為55%的不溶性硫磺產品,並於1977年在上海南匯瓦屑化工廠中試成功,為我國發展鋼絲子午線輪胎起了很大作用。“七五”期間,為了適應國家引進鋼絲子午線輪胎配套需要,上海京海化工有限公司與北京橡膠工業研究設計院合作,瞄準了Ｃｒｙｓｔｅｘ產品水平,開發出“三錢牌”不溶性硫磺系列產品,開發了新的穩定體系,並形成6000ｔ/ａ的生產能力。同時,該公司還與南化集團研究院合作,制訂了不溶性硫磺的專業標準,淘汰了含量為58%的低品位產品,中、高品位產品發展到16個,ＩＳ-60含量不低於63%、ＩＳ-90含量不低於95%,壹些產品還出口德國、巴西和美國等。
據不完全統計,全國20多個省市的30多個研究院所、高等院校和化工廠在開發研究不溶性硫磺,建有幾十套不同的生產裝置,部分企業產品質量基本達到了國外先進水平,但仍普遍存在規模較小、部分單元設備落後、生產成本高等問題,不具備競爭優勢。根據中國橡膠工業協會橡膠助劑專業委員會統計數據,2003年國內不溶性硫磺生產能力近2萬ｔ/ａ,產量為1.12萬ｔ,出口量約為4000ｔ。但由於國內不溶性硫磺產品的熱穩定性大多還達不到國外水平,能滿足全鋼子午線輪胎生產需求的高熱穩定性不溶性硫磺(ＩＳ-ＨＳ)大部分仍需進口,2003年進口量約8000ｔ。
鑒於國內高熱穩定性不溶性硫磺的巨大缺口和廣闊的市場前景,2004年無錫錢橋化工廠在無錫開發區建成5000ｔ/ａ生產裝置,據稱高熱穩定性不溶性硫磺的熱穩定性指標可接近Ｆｌｅｘｓｙｓ公司水平。河南省焦作市慧科化工有限責任公司1萬ｔ/ａ高熱穩定性不溶性硫磺項目也於2004年12月開工,壹期工程為3000ｔ/ａ,計劃2005年8月建成投產。
2.2 不溶性硫磺的應用前景
不溶性硫磺是壹種性能優異的橡膠硫化劑,具有使橡膠制品或半成品表面不噴霜、增加粘著性的作用,有利於改善操作環境。同時,它也是壹種良好的橡膠硫化促進劑,可使硫化速度加快,硫化均勻。目前,不溶性硫磺已廣泛應用於輪胎的胎體膠料、緩沖膠料、白胎側膠與骨架材料的粘合膠料中,可以提高橡膠與鍍銅鋼絲的粘合性能。另外,不溶性硫磺也適用於電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料中,可防止產生早期硫化,使膠料保持較好的粘性及其它壹些優點。盡管不溶性硫磺價格是普通斜方硫的5～15倍,但在鋼絲子午線輪胎及其它橡膠復合制品中仍是首選硫化劑。目前國外輪胎工業中不溶性硫磺的用量已占總硫磺用量的40%,且還在增加。
隨著高速公路的發展,汽車的速度不斷提高,對輪胎提出更高的要求,普通斜交胎已經無法滿足要求。由於子午線輪胎的耐磨性比普通輪胎提高30%～50%,使用壽命為普通輪胎的1.5倍,節油6%～8%,且在高速下行駛具有安全、舒適、經濟等優點,已成為輪胎工業發展的必然趨勢。壹些發達國家的輪胎子午線率已達90%以上[2]。近幾年來,由於市場熱銷和技術日趨成熟,形成了壹股生產全鋼子午胎的投資熱潮,特別是國家對子午胎生產實施免收消費稅的扶持政策也促進了全鋼胎的高速發展。中國橡膠工業協會統計數據表明,全國子午線輪胎產量1998年為1986萬條,2003年達到7500萬條,平均增長速度為30.5%;同時,輪胎子午化率也由1998年的22%提高到2003年的47%。預計2004年全國子午線輪胎產量將超過1億條,對不溶性硫磺年需求量將達到約3萬ｔ。
山東省作為化工大省,橡膠工業在全國的地位壹直舉足輕重。近年來,隨著科技投入的不斷增加和生產規模的擴大,借助原料基地和加工應用優勢,山東省橡膠工業呈蓬勃發展態勢。其中,輪胎生產是山東省橡膠加工業的支柱產品,產量多年來壹直居於全國首位,有“三角”、“成山”、“玲瓏”、“華青”、“黃海”等多個知名品牌。在2004年全鋼子午胎十大“中國名牌”中,山東省企業占了壹半;在2004年度全球輪胎75強排行榜中,山東省企業占有6席,足見山東省輪胎工業在國內、國際的重要地位。預計2004年山東省子午線輪胎產量約2000萬條,不溶性硫磺的年需求量約為6000ｔ。同時,自2003年以來,很多民營企業也紛紛搶灘子午胎市場,省內新建擴建全鋼子午胎生產線十幾條,工程設計能力均在120萬條以上,預計未來兩年內全鋼子午胎產量將保持超高速的增長態勢,必將大大帶動不溶性硫磺的需求。