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甲醇工藝包專利持有者

目前工業上幾乎都是壹氧化碳和二氧化碳加壓催化加氫合成甲醇。典型的工藝包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成和粗甲醇精餾。

天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產品(焦炭、焦爐氣)、乙炔尾氣等。可作為生產甲醇合成氣的原料。天然氣和石腦油的蒸汽轉化需要在結構復雜、成本高的轉化爐中進行。重整爐配備有輻射室和對流室,以在催化劑的存在下在高溫下進行烴蒸汽轉化反應。重油的部分氧化需要在高溫氣化器中進行。當以固體燃料為原料時,可通過間歇氣化或連續氣化生產水煤氣。間歇氣化以空氣和蒸汽為氣化劑,噴吹和產氣階段分開,連續氣化以氧氣和蒸汽為氣化劑,過程連續。

許多用於甲醇生產的催化劑,如天然氣和石腦油蒸汽轉化催化劑和甲醇合成催化劑,容易被硫化物中毒而失去活性,因此必須脫除硫化物。氣體脫硫方法可分為兩類,壹類是幹法脫硫,另壹類是濕法脫硫。幹法脫硫設備簡單,但由於反應速度慢,設備比較大。濕法脫硫可分為物理吸收、化學吸收和直接氧化。

甲醇合成是在高溫、高壓和催化劑存在下進行的,是典型的復雜氣固催化反應過程。隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發展,總的趨勢是從高壓向中低壓發展。

粗甲醇中有水、高級醇、醚、酮等雜質,需要精制。精煉過程包括精餾和化學處理。化學處理主要是用堿破壞精餾過程中難以分離的雜質,調節pH值,精餾主要是脫除揮發性組分,如二甲醚,以及乙醇高級醇和水等不易揮發的組分。

甲醇生產的總過程漫長而復雜,根據原料的不同和提純方法的不同,可以演變成多種生產工藝。

簡述高壓法、中壓法、低壓法三種方法及其區別。

高壓法壹般是指在300-400℃,30 MPa條件下,用鋅鉻催化劑合成甲醇的過程。從1923第壹次用這種方法成功合成甲醇到現在已經快50年了,世界各地的甲醇生產都在用這種方法,只是在設計上有些不同。例如甲醇合成塔的傳熱方式有兩種:冷管式連續換熱方式和冷激式多級換熱方式。反應氣體沿軸向和/或徑向流動,有副產蒸汽和非副產蒸汽的過程。近年來,我國開發了銅基催化劑在25-27MPa壓力下合成甲醇的技術。出口氣中甲醇含量約為4%,反應溫度為230-290℃。

ICl低壓甲醇工藝是英國ICl公司1966研究成功的甲醇生產方法,從而打破了高壓甲醇合成法的壟斷,是甲醇生產工藝的重大變革。它采用51-1銅基催化劑,合成壓力為5 MPa。ICL法合成塔是壹種結構簡單的熱壁多級冷激式合成塔。每個催化劑層的上部裝有菱形冷激氣體分布器,使冷激氣體均勻進入催化劑層,以調節塔內溫度。低壓合成塔的類型有聯邦德國Lurge公司的管束式副產蒸汽合成塔和美國電氣研究所的三相甲醇合成系統。20世紀70年代,中國輕工業部四川維尼綸廠從法國Speichim公司引進了壹套以乙炔尾氣為原料的低壓甲醇裝置(英國ICI專利技術)。上世紀80年代,齊魯石化公司。

中壓法是在低壓法的基礎上進壹步發展的。由於低壓法操作壓力低,設備體積相當龐大,不利於大規模甲醇生產。因此,開發了壓力約為10MPa的中壓法甲醇合成,可以更有效地降低建廠和甲醇生產的成本。例如,ICI公司已成功研究出51-2銅基催化劑。其化學組成和活性與低壓合成催化劑51-1相似,但催化劑的晶體結構不同,制造成本比51-1貴。由於這種催化劑在較高壓力下能保持較長的壽命,ICI公司有可能將原來的合成壓力從5MPa提高到10 MPa,所用的合成塔與低壓法相同。

3.簡述天然氣制甲醇的方法:

天然氣是生產甲醇的主要原料。天然氣的主要成分是甲烷,但也含有少量的其他烷烴、烯烴和氮氣。天然氣制甲醇原料氣有蒸汽重整、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽重整是應用最廣泛的方法,在管式爐中常壓或常壓下進行。由於吸熱反應,必須從外部供熱來維持所需的轉化溫度,壹般是通過在管間燃燒部分燃料氣體來實現的,用於轉化的蒸汽直接在裝置內。

在天然氣蒸汽重整生產的合成氣中,氫氣過多,壹氧化碳和二氧化碳的量不足。工業上解決這壹問題的方法之壹是采用二氧化碳蒸汽重整以達到合適的比例。二氧化碳可以從外部供應或從重整器的煙道氣中回收。另壹種方法是以天然氣為原料的兩段重整,即在第壹段進行天然氣的蒸汽重整。僅約1/4甲烷反應,第二階段用天然氣部分氧化。不僅所得合成氣的比例合適,而且由於第二階段的反應溫度提高到800℃以上,增加了甲醇合成的有效氣體組分,所以殘余甲烷的量可以減少。

天然氣在進入蒸汽轉化爐前應進行凈化處理,去除有害雜質,凈化後的天然氣含硫量應小於0.1mL/m3。轉化後的氣體被壓縮到合成工段合成甲醇。

4.簡述煤和焦炭制甲醇的方法。

煤和焦炭是生產甲醇粗原料氣的主要固體燃料。煤和焦炭制甲醇的技術路線包括燃料氣化、氣體脫硫、變換、脫碳和甲醇合成與精制。

用蒸汽和氧氣(或空氣或富氧空氣)對煤和焦炭進行熱處理稱為固體燃料氣化。氣化得到的可燃氣體壹般稱為煤氣,作為生產甲醇的初始原料氣。氣化的主要設備是煤氣發生爐。根據煤在爐內的運動方式,氣化方法可分為固定床(移動床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法。在中國,煤和焦炭制甲醇壹般采用固定床間歇氣化法。

UCJ熔爐。對於國外的煤氣化,目前已經工業化的煤氣化器有三種:科珀斯-托澤克、魯奇和溫克勒。還有第二代和第三代煤氣化爐,主要是德士古和殼牌-科珀斯。

由煤和焦炭制成的粗原料氣中的氫碳比太低,因此在氣體脫硫後,需要經過變換工藝將過量的壹氧化碳轉化為氫氣和二氧化碳,然後通過脫碳工藝除去過量的二氧化碳。

原料氣經壓縮、甲醇合成、精餾精制生產甲醇。

5.簡述從油中生產甲醇的方法。

工業上用於生產甲醇的油主要有兩種:石腦油和重油。

原油精餾得到的220℃以下的餾分稱為輕油,又稱石腦油。由石腦油生產合成氣的方法包括加壓蒸汽重整、催化部分氧化、加壓非催化部分氧化、間歇催化重整等。目前,由石腦油生產甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽重整。石腦油的加壓蒸汽重整需要在結構復雜的重整爐中進行。重整爐配備有輻射室和對流室。烴蒸汽重整反應在催化劑存在下在高溫下進行。蒸汽重整後,石腦油的組成可以滿足甲醇合成的需要。不需要在重整前後添加二氧化碳或設置兩段重整,也不需要通過變換和脫碳來調整其組成。

重油是石油煉制過程中的壹種產品。根據煉制方法的不同,可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及其混合物。重油制甲醇原料氣有兩種方法:部分氧化法和高溫裂解法。裂解法需要在1400℃以上的高溫下在蓄熱爐中裂解重油。雖然不需要氧氣,但是設備復雜,操作麻煩,產生大量炭黑。

重油部分氧化是指重質烴類與氧氣發生燃燒反應,放出熱量,使部分烴類熱裂解,裂解產物進壹步氧化重整,最終得到以H2和CO為主,少量CO2和CH4的合成氣,用於甲醇合成。重油部分氧化生成的合成氣碳氫比高,合成氣中壹氧化碳和二氧化碳含量超標,需要對部分合成氣進行轉化,使壹氧化碳與水蒸氣反應生成氫氣和二氧化碳。

合成的粗甲醇需要精制以除去雜質和水,從而獲得精制甲醇。

6.簡述甲醇的生產方法。

合成氨聯產甲醇簡稱甲醇,是壹種合成氣的凈化工藝,是為替代國內合成氨生產中使用的多種銅氨溶液脫除微量碳氧化物而開發的新工藝。

聯醇生產的工藝條件是在第五級壓縮機出口和銅洗工藝入口之間增加壹套甲醇合成裝置,包括甲醇合成塔、循環機、水冷器、分離器和粗甲醇儲罐等。工藝流程是將第五級壓縮機出口的氣體送入甲醇合成塔,洗銅過程中要脫除的大部分壹氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔中與氫氣反應生成甲醇。聯產甲醇後,進入銅洗工序的氣體中壹氧化碳含量明顯降低,降低了銅洗負荷。同時,變換過程中的壹氧化碳指標可適當放寬,降低了變換的蒸汽消耗。此外,由壓縮機前幾個部分中的氣缸輸送的壹氧化碳成為有效氣體,這降低了壓縮機的電力消耗。

聯產甲醇後,能耗明顯降低,每噸氨可節電50kw.h,節約蒸汽0.4t,相當於200萬kJ的能耗。甲醇聯產工藝必須重視原料氣的精細脫硫和精餾,以保證甲醇催化劑的使用壽命和甲醇產品的質量。

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