目前,國內外有關聚乳酸生產和加工的專利在數千個以上。根據瞿麗曼等對聚乳酸國內外領域專利分析,2005年3月前,其以聚乳酸為主題詞,在中國專利數據庫中進行檢索,發現與聚乳酸的制備、應用等相關的專利***154篇,其中國內申請人公開的96篇,依次為醫用、制備、包裝和纖維,分別為56、26、6和4篇,國外申請人公開的58篇。其在DERWENT專利數據庫中以“TS=(polylacticacid or polylactide) notpn=cn’’為策略,檢索到國外公開專利近1740件,其中醫用專利542篇,制備方面專利517篇,包裝方面專利293篇,纖維方面專利419篇。對國外DERWENT公開的專利族進行統計分析,發現聚乳酸專利主要申請的國家為日本、美國、德國、法國和英國。在DERWENT專利數據庫中,聚乳酸在包裝中的應用相關專利報道293篇,聚乳酸纖維相關專利419篇,其中數量最多的國家為日本、美國和德國。中國專利數據庫看,國內聚乳酸的專利申請主要以高校為主,其中申請聚乳酸相關專利的高校主要有:浙江大學、天津大學、武漢大學、華東理工大學、清華大學、南開大學、東南大學、上海交通大學、重慶大學、暨南大學、中科院長春應用化學研究所等;企業也有壹定的申請量,但相比之下,企業的聚乳酸專利申請量遠少幹高校。從DER雙呢Nr專利數據庫可以發現,聚乳酸專利的國外申請人絕大部分為企業,而且許多為國際知名大企業。
BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年2月13日公開的世界專利WO 2004 014889,報道了聚乳酸的制備,其獨立權項包括如下內容:⑴按以下方法制備乳酸:(a)蒸發乳酸或乳酸衍生物溶液制備分子量為400-2000、總乳酸等價酸度119-124.5%、光學純度相當於90-100%L-聚乳酸的低聚體;(b)將低聚體和解聚催化劑加入到解聚反應器,制備得到壹富含乳酸的氣相和富含低聚體的液相;(c)冷凝氣相得到液態粗乳酸;(d)將粗乳酸抽取結晶;(e)分離和排出晶體得到壹富含乳酸晶體的濕餅;(f)幹燥濕餅,得到預純化乳酸;和(g)結晶預純化乳酸得到殘留酸度低於10meq/kg、水含量低於200ppm和meso-乳酸含量低於1%的純化乳酸;⑵聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。
BOTELHO T 等2004年公開的專利 WO 2004 057008-A1,報道了壹種可用於糖果包裝材料的聚乳酸的制備方法,主要是通過發酵法得到,其實施例報道的具體方法為:將培養液(451)(包括乳清,牛奶蛋白和其它營養成分如無機鹽和半光胺酸)加熱到70℃並保持45分鐘,再冷卻到45℃。加入乳酸菌helveticus (9克)和Flavourzyme(RTM)(A) (26.5克)。批式發酵9小時,補加含乳清、乳糖和Flavourzyme (RTM)的新鮮肉湯。用氨氣調節pH為5.75,生物密度控制於7-8%,發酵過程中連續通氣,通氣量為1升/分鐘。在34天的發酵期內稀釋率為0.15-0.3/小時。流出液中的乳酸鹽為4%,稀釋速度為0.3/小時下產率為12克/升.小時。乳酸流出液采用離子交換樹脂和螯合劑分離,再經過兩次連續電滲析,回收率為85-90%。
HANZSCH BERND等2003年8月21日公開的美國專利US 2003 158360,報道了壹種聚乳酸的制備方法,步驟如下:發酵澱粉類農產品得到乳酸,通過超濾,納米濾和/或電滲析超純化乳酸,濃縮乳酸,制備預聚物,環化解聚為雙乳酸,純化雙乳酸,開環雙乳酸聚合物和脫單體化聚乳酸得到。
SHIMADZU CORP 2002年10月15日公開的JP 2002 300898,報道了壹種生產乳酸和聚乳酸的方法。具體方法為:⑴利用乳酸銨合成乳酸酯;⑵在除丁基錫外的催化劑存在下,縮聚乳酸酯,合成平均分子量小於15000mol.wt聚乳酸(乳酸預聚體);⑶解聚聚乳酸得到乳酸;該方法進壹步包括開環乳酸聚合物制備聚乳酸。
SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公開的專利 WO 2002 60891-A ,報道了用於生產生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制備方法,該專利的實施例之壹報道的方法如下:發酵得到的L-乳酸銨在90-100℃下與乙醇反應,分離、收集乙醇;120℃下脫去反應中的水;通過蒸餾提純得到的乳酸乙酯,在辛基錫存在下於160℃縮聚乳酸乙酯,並脫去乙醇。將得到的反應液於200℃下蒸餾得到乳酸,產率為99.2%。在辛基錫存在下聚合乳酸制得乳酸。 NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK和 TOKIWA YUTAKA2001年8月21日公開的日本專利JP 2001 224392,報道了采用水解酶代替有機金屬催化劑制備聚乳酸。