自從1900年化學家Verneuil用焰熔法合成紅寶石以後,打破了天然寶石壹統天下的局面。在各種合成寶石中,產量最大、銷量最多的是合成立方氧化鋯(CZ)。1976年投入寶石市場以來,它迅速取代了其他鉆石仿制品——YAG、GGG、SrTiO3等,而壹躍成了風行世界的壹種人工寶石。
關於用冷坩堝法來生長ZrO2晶體,可以追溯到1969年,當時法國的科學家Roulin等人,用高頻電源加熱冷坩堝的方法進行晶體生長。盡管設備簡單,卻長出了含穩定劑Y2O3為12.5%的立方氧化鋯小晶體,但未將該項研究進行下去。1972年原蘇聯的列別捷夫物理研究所V.I.Alekasadrov領導的研究小組,把Roulin的技術完善後,長出了較大的晶體,並向美國及其他國家申請了專利。1976~1979年先後獲得英國、德國和美國專利。1976年以後,原蘇聯逐漸把這種晶體替代天然鉆石而銷往寶石市場。這期間美國的Ceres公司也進行了研究,改進了冷坩堝系統並申請專利權,大量生產寶石用合成立方氧化鋯晶體。我國從1982年開始研究,很快獲得成功並投入批量生產,是目前世界上能大量供應CZ晶體的國家之壹。
CZ晶體極易生長成各種顏色的晶體,色彩艷麗。CZ晶體除作為寶石應用外,還是壹種優良的光學材料和激光基質材料。
壹、高頻冷坩堝技術的工作原理
1.基本原理
眾所周知,壹般高溫非金屬材料,在室溫下是介電材料,電阻率大,介電損耗較小,很難用高頻電磁場直接加熱來熔制。但實驗表明,這些材料的熔體導電性能良好,這就為高頻加熱技術提供了條件。
高頻冷坩堝技術不使用專門的坩堝,而是直接用擬生長的晶體材料本身作“坩堝”,使其內部熔化,外殼不熔;其巧妙之處是在其外部加設冷卻裝置,把表層的熱量吸走,使表層不熔,形成壹層未熔殼,起到坩堝的作用,這就是“冷坩堝”。內部已熔化的晶體材料,依靠坩堝下降法晶體生長原理使其結晶並長大。
2.熔制過程
熔化高溫非金屬材料,必須用壹種方法先形成壹個小的熔區,用做導電的“種子”熔體。最簡單的辦法是在材料的中心放少量相應的金屬片或粉末,接通高頻電源,利用金屬感應加熱和迅速氧化放熱使壹小部分原料先熔化(見圖4-1-2)。
圖4-1-2 起熔過程示意圖
在局部起熔區,吸收功率與氧化放熱之和要大於(至少要等於)由熔區向外散出的熱量與熔化材料所需吸熱之和,這樣熔區才能擴大。實踐表明,這段時間是很短的,金屬很快氧化完畢,形成壹個空心球狀熔區(如圖4-1-2(a)。熔區大小與輸入功率有關,輸入功率增加(初期主要依靠提高電壓),則熔區擴大,直到平衡為止(如圖4-1-2(b),對於不同的材料,導熱系數越大,所需輸入功率也越大。
二、高頻冷坩堝技術設備
高頻冷坩堝技術成套設備由三大部分組成,即高頻振蕩裝置、冷坩堝系統、晶體生長用引下裝置(見圖4-1-3)。
圖4-1-3 冷坩堝法晶體生長裝置示意圖
1.高頻電源
根據熔化非金屬材料的原理和工藝要求(以ZrO2為例),高頻電源應具備以下特點:
1)工作頻率1~6MHz振蕩穩定,可以調節。
2)工作匹配良好,適應從輕載(額定值10%)到重負載(110%)的變化要求,在過壓下運行不會使元件損壞擊穿。
3)功率可以調節,即陽極電壓可從30%~130%(額定值)均勻調節,最好有可靠的穩壓功能。
4)能長時間連續運行。由於要求的特殊性,沒有現成的高頻電源可選用。高頻冷坩堝技術采用的設備是專門設計的。該電源具有以下特征:振蕩槽路采用頻率比較穩定的電容三點式振蕩器,這種線路的優點是在較高的頻率下頻率穩定、波形好、不易受寄生電路的影響、結構簡單,但是起振較困難。
2.冷坩堝系統
冷坩堝系統是生長晶體的關鍵設備之壹,它必須既能供高頻電場通過,又能支持內部溫度高達3000℃以上的熔體而不被熔化。其組成是:
1)水冷銅管使用單管而不使用套管,彎成雙“U”形,之間間隙為1~1.5mm,保證高頻電磁場能量能順利透入,由於內部水流暢通,所以容易形成“冷殼”,以支撐熔體。
2)水冷底座由三部分組成,中間絕緣,有效地切斷高頻感應電流,以提高效率。底座分上下兩個腔,上腔供水,下腔出水,上下腔分別與上部銅管的兩端焊牢。
3)下面是用玻璃鋼做成的絕緣支架,以與引下機構金屬部分絕緣。
3.引下裝置及調速系統
引下機構采用絲桿式蝸輪桿傳動機構,用直流力矩發電機、電動機組拖動,電機速度快慢可調,調速精度較高,以保證晶體生長的穩定性。直流力矩機組用專門設計的脈沖調寬式控制儀供電,具有速度反饋和電壓反饋兩個閉環調節,保證了恒速要求。
三、合成立方氧化鋯晶體的生長
1.原料制備
生產立方氧化鋯用的主要原料是ZrO2粉末,對原材料中TiO2、Fe2O3含量要求較高,壹般其質量分數小於0.03%,以確保生長出的晶體不帶黃色,透明度好。穩定劑采用純度較高的Y2O3,色白而細。
為了生長有色晶體,需要摻入壹定量的雜質元素,常用稀土元素氧化物和過渡族元素氧化物,見表4-1-4。將ZrO2、Y2O3按9∶1mol比例配料,加入相應雜質元素,混合均勻備用。
表4-1-4 CZ晶體中常用摻質和顏色
2.晶體生長過程
將混合好的原料裝入冷坩堝中,上部放少量金屬鋯片,接通電源並升壓,將原料熔化。當原料熔化後,使熔體穩定壹段時間,使電壓、電流、柵流基本穩定後,使坩堝慢慢地下降,這時,由於下部冷卻,在底部就會自發成核。隨著坩堝的下降,壹部分有生長優勢的晶核迅速長大而排擠其他小晶體長成晶排。壹般情況下直徑d=250mm的坩堝典型運行參數為:電壓9~10kV,電流7~10A,柵流1~1.5A,坩堝下降速度3~15mm/h。當生長結束後,慢慢地降低功率,使晶體退火壹段時間,關閉電源,自然冷卻到室溫,取出晶塊。輕擊即可打開分離出完整的晶體塊。
四、冷坩堝技術的其他應用和最新發展
冷坩堝技術自從1976年投入工業應用以來,有了很大發展。
在高頻冷坩堝設備方面,繼俄羅斯之後,美國、中國等國家相繼研制成功並擴大容量,投入商業生產,年生產ZrO2晶體數以百噸計。冷坩堝直徑已擴大到400mm以上,裝料量由原來的幾千克擴大到1200kg,每次能生產ZrO2晶體近400kg。設備穩定性大大提高,實現了自動控制。
CZ晶體研究也有了重大進展,現在幾乎可以生產出各種顏色的晶體,特別是近期投入市場的藍色和綠色的晶體,可以仿制出藍寶石的藍色和祖母綠的綠色。