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路布蘭改進前人方法制堿是指?

開辟現代化學工業生產

純堿,有時簡稱堿,從英文譯音稱蘇打(soda),化學成分是碳酸鈉(Na2CO3),在自然界廣泛存在,分布於全世界各地。它們大都蘊藏在地表堿湖和露出地表的礦床中,如非洲埃及首都開羅附近的堿旱谷(Wady Natron)、美國懷俄明(Wyoming)州西南部的天然堿礦床、歐洲匈牙利的堿湖,都很聞名。我國內蒙古的鄂托克旗堿湖群也很有名。在那些全年下不了兩三次雨的地方,壹到秋天整日整夜地刮大風,冬天的寒冷季節來臨後,湖水中含有的堿都結成冰楞似的,上面鋪蓋著壹層似雪的堿霜。人們把它取出來,就近進行壹些粗加工,做成壹塊壹塊的,用牲畜馱上,運集到張家口和古北口,然後轉運全國各地。這就是曾經聞名的“口堿”。

許多植物體中含有碳酸鉀和碳酸鈉,特別是生長在鹽堿地、海岸和海中的植物,吸收土壤或海水中的鈉離子(Na+),當它們爛或被燒成灰燼後,其中就含有碳酸鈉,含量可高達30%。我國四百多年前明朝醫藥學家李時珍(1518-1593)撰寫的《本草綱目》中就寫到:“采蒿蓼之屬,曬幹,燒灰,以原水淋汁。”用今天的話說,就是把草曬幹後燒成灰,然後把灰泡在水裏,淋出汁來,汁裏就有堿。書中還寫到它的用途:“去垢,發面。”這也正是堿曾在我們日常生活中的用途。

歐洲人也知道從淋海草灰汁液中提取堿。可是,隨著18世紀中期工業革命從英國開始後,紡織、造紙、制皂、玻璃、印染等工業需求堿量劇增,單純依靠天然堿和從植物灰中提取的量明顯不足,這就需要人工生產。

化學家們根據分析認識到普通食鹽氯化鈉(NaCl)和純堿中含有***同成分,就開始著手將食鹽轉變成純堿的嘗試。

1737年法國化學家迪阿梅爾迪蒙索(Henri Louis Duhamel du Monceau,1700-1781)先將食鹽與硫酸(H2SO4)***熱,得到硫酸鈉(Na2SO4),再將硫酸鈉與木炭***熱,生成硫化鈉(Na2S)和二氧化碳氣體(CO2)。再用醋酸(CH3COOH)將硫化鈉轉變成醋酸鈉(CH3COONa)後加強熱,醋酸鈉放出丙酮((CH3)2CO)蒸氣後,留下純堿,在實驗室完成人工制取純堿的過程,用化學反應方程式表示如下:

2NaCl+H2SO4══Na2SO4+2HClNa2SO4+2C══Na2S+2CO2↑Na2S+2CH3COOH══2CH3COONa+H2S↑2CH3COONa══Na2CO3+(CH3)2CO↑他還用硝酸(HNO3)與食鹽作用,也獲得純堿:

3NaCl+4HNO3══3NaNO3+NOCl+Cl2↑+2H2O4NaNO3+5C══2Na2CO3+2N2↑+3CO2↑式中NOCl是氯化亞硝酰,是王水的組成成分。

接著,1773年瑞典藥劑師、化學家舍勒(Carr Wilhelm Scheele,1742-1786)將食鹽溶液濾過氧化鉛(PbO),形成苛性堿(氫氧化鈉NaOH)溶液,暴露在空氣中吸收二氧化碳氣體,得到黃色氯氧化鉛(PbOCl? PbCl)沈澱和碳酸鈉溶液:

2NaCl+2PbO+H2O══2NaOH+2PbOCl?PbCl2NaOH+CO2══Na2CO3+H2O1780年英國化學家基爾(James Keir,1735-1820)曾用這個方法在都得裏(Dudley)建立了壹座生產純堿和肥皂的工廠,在英國打開純堿商業化的市場。

1777年,法國神父馬厚比(Joseph Francois Marie Malherbe,1733-1827)將食鹽用硫酸轉變成硫酸鈉後,再將硫酸鈉、木炭和鐵屑混合灼熱,使產物暴露在空氣中,然後用水潷取,得到碳酸鈉,1779年建廠生產。後來法國藥學教授科普(Emil Kopp,1817-1875)改進了這壹制堿方法,用氧化鐵(Fe2O3)代替鐵屑。他的方法傳到英國後建廠生產,每年純堿產量已達數千噸。這壹生產過程分四步,化學反應如下式表示:

2NaCl+H2SO4══Na2SO4+2HCl3Na2SO4+2Fe2O3+16C══Fe4Na6S3+14CO↑+2CO2↑Fe4Na6S3+O2+2CO2══Fe4Na2S3+2Na2CO3Charles C.Gillispie.The Discovery of the Leblanc Process.Isis,1957,48(2):152-170。

Fe4Na2S3+7O2══2Fe2O3+Na2SO4+2SO2↑這已經出現現代化工生產的萌牙,使生產過程中產生的副產物能夠回收利用,降低了生產成本。

同壹個時期,1778年,法國自然史教授德拉梅泰裏(Jean Claude De la Metherie,1743-1817)提出與迪阿梅爾迪蒙索同樣的方法,1779年在巴黎郊區建廠生產。這和馬厚比等人的方法壹樣,因消耗硫酸的量大和產品不純而停產。

法國科學院在1783年以1200裏弗爾(livre,法國貨幣單位法郎的舊名,當時1裏弗爾約合40美元)懸賞征求制造純堿的方法,以適應當時法國肥皂、紡織、漂染等工業的需要。

1789年法國奧爾良省公爵(Duc d’Orlêans)的私人醫生路布蘭(Nicols Leblanc,1742-1806)修改了前人的制堿方法,1791年獲得專利並得到奧爾良省公爵的資助,在巴黎近郊聖德尼(St.Denis)建立日產250~300千克的堿廠。

路布蘭在青年時代曾跟從壹位藥劑師當學徒,後來進入巴黎外科醫學院學習,1780年成為奧爾良省公爵的私人醫生。當時歐洲的藥劑師、醫生多數是化學家或化學工作者,他們在配備各種藥劑時進行化學實驗。

法國科學院組成壹個委員會審定了路布蘭的制堿方法,所用原料還是食鹽、硫酸和木炭,另外還有石灰石(CaCO3)。生產操作過程主要分三步:第壹步還是將食鹽與硫酸作用,生成硫酸鈉;第二步是將硫酸鈉、木炭和石灰石***同放入回轉爐中加強熱:Na2SO4+4C══Na2S+4CO↑,NaS+CaCO3══Na2CO3+CaS,產生壹種黑色的熔體,冷卻後成黑灰,實際是碳酸鈉、硫化鈣和木炭的混合物,含碳酸鈉17%~20%(圖1-1):第三步將此黑灰用凈水浸泡後潷取溶液。

1793年11月6日奧爾良省公爵被當時法國爆發的資產階級革命黨人送上斷頭臺,1794年1月28日聖德尼廠被沒收。路布蘭沒有領到獎金,雖然1801年聖德尼廠撥歸他經營,但那時他已窮困得難以生存,不得不進入救濟院,1806年自殺身亡。

路布蘭死了,他創建的工廠被沒收了,但他的制堿方法仍在法國馬賽(Marseille)和其他幾個城市裏陸續建廠應用,後來在德國、奧地利也相繼建起按他的制堿方法生產的工廠。在英國具有比法國更多、更大的紡織工業,需要純堿量大,英國化學家坦南特(Smithson Tennant,1761-1815)在1818年引進路布蘭的制堿法在聖羅洛克斯(St.Rollox)建廠。1823年英國政府宣布食鹽免稅,促進了英國以食鹽為原料的化學工業生產。化學工業企業家馬斯普拉特(James Muspratt,1793-1886)抓住這個時機先後在英國著名城市利物浦(Liverpool)、牛頓(Newton)、佛來明頓(Flemington)等地建廠。到1886年,英國已用路布蘭法生產出千百萬噸純堿。黑灰中的純堿含量提高到41%,1830年開始生產出白灰,即無水碳酸鈉,溶於水後結晶析出含水結晶體。

路布蘭制堿法生產的副產品氯化氫氣體最初是被排放到大氣中的,後來由於對環境汙染嚴重,英國議會通過管理條例,迫使生產者必須設法回收。1836年肥皂制造商戈西奇(William Gossage,1799-1877)創造了用焦炭充填的洗滌塔,使上升的氯化氫氣體被下降的水吸收,得到鹽酸。1866年生產工作者迪肯(Henry Deacon,1822-1876)和赫特(Ferdiand Hurter,1844-1896)將此氯化氫氣體與預熱的空氣混合通過銅或錳的氧化物(作為催化劑),轉變成氯氣:4HCl+O2══2H2O+2Cl2↑,然後將獲得的氯氣用石灰水吸收,制成漂白液,取得專利。1822年工業化學家錢斯(Alexander Macomb Chance,1844-1917)將含有二氧化碳的煙道氣體通入廢料中,使廢料中硫化鈣轉變成硫化氫(H2S),然後再氧化成硫黃:

CaS+CO2+H2O══CaCO3+H2S↑2H2S+O2══2S+2H2O這樣不僅將產生的副產物回收利用,而且除去了汙染環境的產物,開辟了現代化學工業生產道路。

1814年,路布蘭死後8年,壹尊路布蘭的塑像豎立在巴黎工藝學院,留給人們懷念(圖1-2)。

路布蘭制堿法雖然盛行壹時,但是仍存在不少缺點,主要是反應過程在固體中進行、需要高溫、設備生產能力小、腐蝕嚴重、原料利用不充分、工人勞動條件惡劣、純堿質量不佳等等。於是生產者們爭相研究其他制堿方法。這是科學技術發展的必然趨勢。

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