開創現代硫酸工業生產
公元659-686年，我國唐朝年間，刊印出壹本道教煉丹的文集，名《黃帝九鼎神丹經訣》。“經訣”是我國古代壹種專業性類書，是臣下編輯供帝王閱讀的；“九鼎”是國家政權的象征，說明此丹是供皇帝專用的。就在這本書中，收錄了東漢（公元25-220年）末年煉丹術士狐剛子（又名胡剛子）的“出金礦法”，其中有“煉石膽取精華法”。所謂“石膽”，是指硫酸銅的五水結晶體（CuSO4?5H2O），至今在我國還稱為膽礬，因為它是藍色的，跟膽壹樣。“煉石膽取精華法”就是蒸餾膽礬，制取硫酸。因為硫酸銅的五水結晶體在受熱分解後，生成氧化銅（CuO）、三氧化硫（SO3）和水。三氧化硫溶於水就是硫酸（H2SO4），用現代化學反應式表示是：
CuSO4?5H2SO4──→CuO+SO3+5H2OSO3+H2O──→H2SO4這段敘述的原文是這樣：“以土墼壘作兩個方頭爐，相去二尺，各表裏精泥其間，旁開壹孔，亦泥表裏，使精熏，使幹。壹爐中著銅盤，使定，即封泥之；壹爐中以炭燒石膽，使作煙，以物扇之，其精華盡入銅盤。爐中卻火待冷，開取任用，入萬藥，藥皆神。”這裏的“土墼”就是“土坯”，“精泥其間”是用細致的粘泥密封間隙，“精薰”是慢慢加熱，“煙”是指三氧化硫和水蒸氣化合生成的霧狀硫酸氣體。
這就是說，在公元2世紀左右，我國已創造土室法制造硫酸。
在歐洲，最早制取硫酸的敘述出現在13世紀天主教神職人員、哲學家、自然科學家阿爾貝圖斯?馬格努斯（Albertus Magnus，1193-1280）的著述中，是蒸餾綠礬獲得的。綠礬是硫酸亞鐵的七水結晶體（FeSO4?7H2O），因色綠而得名。蒸餾綠礬制取硫酸的化學過程和蒸餾膽礬是壹致的。因此歐洲人在中世紀稱硫酸為綠礬油。16世紀德國藥劑師科杜斯（Valerius Cordus,1515-1544）在著作中敘述：選擇大的藍礬或綠礬晶體，放進壹陶罐中加熱，直至晶體被燒成微紅，變成粉末，12磅晶體剩下6磅，然後將粉末放進蒸餾器中，放置在爐火上加熱，將蒸氣引進壹個含有18盎司（1盎司=1/16磅，1磅約為0.453千克）水的玻璃容器中，形成綠礬油（圖8-1）。
16世紀初歐洲還出現燃燒硫黃制取硫酸的方法，硫酸又稱為硫黃油。瑞士物理學和自然史教授格斯納（Conrad Gesner，1516-1565）在著作中講述到：在壹懸掛著的玻璃鐘罩下面放置壹瓷盆，盆中放置壹個杯子，內裝硫黃，點著硫黃後，不斷添加硫黃，生成的三氧化硫（SO3）和二氧化硫（SO2）與空氣中的水蒸氣結合成硫酸，凝結在鐘罩內壁，滴進收集器中（圖8-2）。
這樣生成的硫酸質量很差，因為生成的三氧化硫（SO3）很少。
到1736年，英國人瓦德（Joshua Ward，1685-1761）采用另壹種方法，在英格蘭泰晤士河畔特維肯翰（Twichenham）建立大礬工廠（Great Vitriol Works），開始大規模生產硫酸。
瓦德是壹個江湖醫生，1717年曾企圖蒙混進入英國國會而被判罪，逃往法國，1733年被赦免返回英國，在特維肯翰制造硝石和瓷器，並行醫。他認為格勞伯鹽（Glauber’s salts）在醫藥中具有非凡的功效，就想制造它。格勞伯鹽是指硫酸鈉的十水結晶體（Na2SO4?10H2O），是17世紀德國化學家格勞伯於1625年在奧地利維也納附近的礦泉水中發現的，曾用它作為瀉藥，認識到它可以利用食鹽和硫酸來制取。
Maurice Schofleid．Early Days of Sulfuric Acid．Chemistry，1972，45（9）。
瓦德為了制取格勞伯鹽，於是制造硫酸。他燃燒硫黃和硝石的混合物制造硫酸。這種方法最早是荷蘭發明家德萊貝爾（Cornelius Drebbel，1572-1633）創造的。法國藥劑師列邁裏（Nicolas Lemery，1645-1715）在1675-1690年間發表的著述中講述到這壹方法。瓦德可能是在逃罪居留法國期間學習到這壹方法的。
瓦德制造硫酸的設備是容量具有40~50加侖（容量單位，1加侖=4.546升）的球形廣口玻璃瓶。操作時在瓶內放置少量水，並放置壹個小粗陶器罐，罐上放置小鐵盤，內放硫黃和硝石的混合物，用赤熱的小鐵鏟點燃混合物後用木塞將瓶口塞緊，經過壹段時間後，重復操作，壹直到希望濃度的硫酸生成為止。
由於生產中產生有害的煙霧，汙染環境，瓦德的硫酸制造作坊遭到當地居民反對，在1740年遷到英格蘭北部裏士滿（Richmond），並在1749年取得英國專利。瓦德為了保守他的生產秘密，雇用不會講英格蘭語的威爾士工人。不過，他還是將秘密告訴了他的朋友帕奇（John Page）而外傳。
瓦德的硫酸制造作坊使用了大約100個球形廣口瓶，使當時的硫酸價格下降到原價的1/16。
不過，瓦德制造硫酸的設備和操作方法很快被另壹位英國人羅布克（John Roebuck，1718-1794）創造的鉛室法取代。
羅布克是壹位醫學博士、醫生，1764年當選為英國皇家學會會員（相當於科學院院士）。他在18世紀40年代居住在英國工業城市伯明翰（Birmingham），私人開業行醫，並創建鐵工廠，還經營從珠寶飾件廢料中回收金和銀的業務。1746年羅布克和他的合夥人加貝特（Samuel Garbett，1717-1803）在回收金和銀時需要硫酸溶解雜質，從化學教科書中了解到鉛能抵抗硫酸的腐蝕，於是用木料做框架，用鉛板作為墻壁，造成每邊長6英尺（1英尺=0.3048米）的立方形鉛室，操作時將硫黃和硝石放置在鐵勺中，點燃後放進鉛室內壹個鐵盤中，使產生的硫的氧化物氣體被預先噴灑在鉛室內壁的水吸收，形成硫酸，並不斷添加硫黃和硝石，大約每隔4個星期取出壹次酸，再放進玻璃容器中加熱濃縮，使硫酸相對密度達到1.5。
到1749年，羅布克在蘇格蘭普雷斯頓潘（Prestonpans）創建普雷斯頓潘公司，建造了更大更多的鉛室，雇用工人達50人，分日夜班操作，使硫酸產量從成磅到成噸，不僅供英國使用，而且遠銷到歐洲大陸。
羅布克也為了保守生產技術的秘密，在他的工廠四周建築了高墻，要求每位工人宣誓保密。但是在金錢的誘惑下，壹位富有的化學品制造商人斯基（Samuel Skey）買通了壹位工人，得知鉛室的構造和操作過程，建立了每邊長10英尺的立方形鉛室。接著他又在倫敦和其他壹些地方以及法國壹些地區相繼建造起鉛室。鉛室建造得越來越大，數量越來越多。1805年，英國布恩特島（Burnt Island）上壹家硫酸制造廠建有360個鉛室，每個鉛室體積達192立方英尺。法國蒙特利埃（Montpellier）大學教授、富有的化學工業家夏普塔爾（Jean Antoine Claude Chaptal，1756-1832）提出最大的鉛室以每邊長25英尺和高15英尺為宜，但是他曾建有壹個80英尺長、40英尺寬和50英尺高的大鉛室，在運轉了18個月後倒塌了。
意大利的西西裏島（Sicilia）在長時間壹直是硫黃的唯壹供應地。1838年意大利政府實行硫黃公賣法，於是硫黃價格暴漲。硫酸制造廠家紛紛采用煆燒含硫化鐵的黃鐵礦和含硫化銅的黃銅礦來代替燃燒硫黃的方法。
壹些廠家在生產設備方面也在不斷改進。如采用噴水蒸氣進入鉛室，代替向鉛室內壁噴灑水；另置燃燒硫黃或含硫礦物的爐子，而不是在鉛室內燃燒。這樣，使硫酸生產逐漸由間歇式轉向連續式，使硫酸產量大增。到1878年，歐洲硫酸的年產量已達數百萬噸。
壹段時期裏硫酸制造者認為硫酸制造過程中燃燒硫黃時添加硝石的目的是產生氧氣，以氧化二氧化硫為三氧化硫。1806年法國德索梅（Charles Bernard Desormes,1777-1862）和克萊門（Nicolas Clement，1779-1841）翁婿兩位化學家觀察到，將二氧化硫和二氧化氮的混合氣體通入鉛室中形成白色晶體，將此白色晶體用水處理，形成硫酸並重新放出壹氧化氮氣體，因而確定二氧化硫在鉛室中並非直接被氧氣氧化，而是與氮的氧化物形成中間產物，形成硫酸的整個過程是壹個循環過程。這引起不少化學家們的註意，經過多人多次研究確定，鉛室中二氧化硫和壹氧化氮、氧氣以及水形成結晶的亞硝基磺酸（HOSO2ONO）。亞硝基磺酸再與水反應，形成硫酸並釋放出氮的氧化物，可以用下列化學反應式表示：
2NO+O2──→2NO24NO2+O2+SO2+2H2O──→4HOSO2ONO2HOSO2ONO+H2O──→2H2SO4+NO2↑+NO↑由於氮的氧化物可以反復使用，於是出現了如何回收這些氮的氧化物問題。法國著名化學家蓋呂薩克（Joseph Louis Gay-Lussac，1778-1850）於1827年提出在鉛室後設置壹塔，塔內充填焦炭，將鉛室中釋放出來的氣體從塔底通入，上升遇到從鉛室通入塔頂淋下的硫酸而被溶解吸收。但是氮的氧化物卻不能完全被吸收，因為壹氧化氮不易溶解在硫酸中，也不發生化學反應，而二氧化氮不易溶於濃硫酸，只溶於較稀的硫酸中。要使氮的氧化物重新釋放出來，再回到鉛室利用，最初只是用水稀釋這種氮的氧化物。這將使生成的硫酸稀釋，再濃縮是不經濟的。因此蓋呂薩克設計的塔遲遲未普遍采用。這個塔後來命名為蓋呂薩克塔。
到1859年，英國壹位管道工人格洛弗（John Glover，1817-1902）提出在燃燒的爐子和鉛室之間設置壹塔，使高溫的二氧化硫向上流，遇到從蓋呂薩克塔頂送來的含氮硫酸，使其中氮的氧化物受熱釋放出來，進入鉛室。這樣不僅充分回收了氮的氧化物，也使在蓋呂薩克塔中被吸收的氮的氧化物重新釋放出來。這個塔後來命名為格洛弗塔，並很快用於實際生產中（圖8-3）。壹位普通工人完善了壹位著名科學家的設計，在硫酸制造中同享盛名。
此後硫酸制造者又對鉛室進行了壹系列改進。鉛室不再是立方形的了，因為立方形會形成角，物料在這些角落可能停滯不動，氣流的流動速度很慢，氣相和微小霧滴的液相反復接觸效率很差，於是改造成圓筒形或截頭圓錐形，使鉛室外形變成了塔形。
鉛室裏也不再是空空的了，而是填滿了瓷珠。這樣可以加大反應物的接觸面。
框架不再是木材了，而是鋼鐵，甚至鉛板也被鋼鐵取代，它們和鉛壹樣可以耐硫酸腐蝕，再加上用耐酸磚或正長石砌成襯裏，加強了耐腐蝕性能。
這樣，鉛室法變成了塔式法，不過硫酸制造的化學原理還是壹樣。
接觸法制造硫酸的原理卻不同。接觸法也就是觸媒法或催化法，是從1831年開始的。這壹年英國英格蘭南部港口城市布裏斯托爾（Bristol）的壹位制醋商人菲利普（Peregrine Phillips）向政府提交壹份專利申請，項目是“節省硝石和礬鉛室的成本”，內容是利用鉑作催化劑，使二氧化硫直接被氧氣氧化成三氧化硫，然後使三氧化硫溶於水形成硫酸。壹位出生在德國而長期居住在英國的化學家麥塞爾（Rudolph Messel，1848-1920）首先利用此法制成發煙硫酸，即用從鉛室法獲得的濃硫酸吸收三氧化硫，制成發煙硫酸。三氧化硫不能直接用水吸收，這是因為三氧化硫和水化合生成硫酸的化學反應是放熱反應，產生大量的熱使水蒸發，產生的水蒸氣和三氧化硫結合形成硫酸的酸霧，影響吸收的效果。1875年壹位硫酸制造商斯奎爾（W．S．Squire）按麥塞爾制硫酸的方法建廠生產。
但是鉑很快受二氧化硫氣體中挾帶的雜質影響而失效，1901年德國化學家克尼特希（Rodolf T．J．Knietsch，1854-1906）首先提出凈化二氧化硫氣體，可使鉑在壹定期限內保持有效。
但是鉑的價值昂貴，且易中毒失效，促使硫酸制造者們和化學家們尋找廉價有效的催化劑。1914年德國找到了釩的氧化物，1926年美國開始采用。現今世界各國普遍采用接觸法生產硫酸。
現今接觸法生產硫酸中，焙燒含硫礦石還采用壹種流化床焙燒爐——沸騰爐。爐內礦粉在鼓風中翻滾沸騰，反應激烈。焙燒後所得爐氣中二氧化硫含量比機械爐所得高出壹倍半。爐氣的精制是接觸法生產中重要的壹環，三氧化二砷會使催化劑中毒，必須除去，凈化精制的工序很多，先用機械方法電除塵器除盡大部分的礦塵，然後用稀硫酸或水洗滌，以徹底除去殘留的礦塵和氣體雜質，最後再用除霧器除去酸霧（圖8-4）。