塑料王和有機玻璃出現
1933年,德國化學家魯夫(Otto Ruff,1871-1939)等人利用螢石(CaF2)和硫酸作用制得氫氟酸(HF),再與三氯甲烷(CHCl3)反應,獲得壹氯二氟甲烷(CHClF2):
CaF2+H2SO4══CaSO4+2HF(氫氟酸)
CHCl3+2HF══CHClF2+2HC壹氯二氟甲烷是壹種氣體,沸點-40.8℃,易液化,可以用作冷凍劑。但是它受熱分解,例如將它通過鉑金屬管,在700℃時分解成四氟乙烯(CF2=CF2)。
2CHClF2══CF2=CF2+2HCl四氟乙烯是乙烯(C2H4)分子中四個氫原子完全被氟原子取代的產物。四氟乙烯常溫下是氣體,沸點比壹氯二氟甲烷更低,所以必須把它保存在冷凍的狀態下,保存時將其放在壹種圓筒中,放置在用幹冰(固體二氧化碳)冷凍的盒子裏。
1938年美國壹位化學博士普盧姆凱特(Roy J.Plumkett)研究四氟乙烯,制得少許,儲藏在冷凍盒子裏的圓筒中。
有壹天,普魯姆凱特在他的助手雷博克(J.Rebok)幫助下,將壹個裝有2磅(1磅約為0.45千克)四氟乙烯的小圓筒從冷凍盒中取出,把圓筒放在壹個磅秤上,讓四氟乙烯氣體從圓筒中流出,然後再使四氟乙烯通過流量計進入他所研究的化學反應體系中。
在實驗剛剛開始不久,雷博克就從流量計上觀察到圓筒中流出的四氟乙烯的氣流已經停止了,普盧姆凱特立即從磅秤上顯示出來的質量進行核對,他發現整個圓筒的重量並沒有減輕很多,也就是說,裝在圓筒中的2磅四氟乙烯並沒有流出大量,圓筒中還存留相當大量的四氟乙烯。這使普盧姆凱特和他的助手感到十分意外。
為了弄清楚圓筒中發生的疑問,普盧姆凱特只好把圓筒的閥門全部打開,並用壹根細絲疏通閥門的孔道,使它不至於堵塞。
。他制定了聚四氟乙烯的合成方法和生產流程,交付美國杜邦公司投入生產,1945年以商品名特富隆(teflon)投入市場。
應禮文。化學發現和發明。北京:科學普及出版社,1985。
特富隆是壹種性能較好的塑料,主要有四大特點:
(1)是發現最早、生產量最大的耐高溫和低溫的塑料。能在250℃時長期使用,300℃時短期使用,比聚乙烯的使用溫度高170℃。
(2)優異的耐化學腐蝕性,在強酸、強堿中也不會腐蝕,即使加熱也不溶於任何溶劑。
(3)摩擦系數低。它的摩擦系數比兩塊磨得光滑的不銹鋼的摩擦系數還小壹半,磨損量只有不銹鋼磨損量的百分之壹。
(4)優異的介電性能。壹片0.025毫米厚的薄膜就能耐500伏的高壓,比尼龍的介電強度高壹倍。
因此聚四氟乙烯獲得“塑料王”的美稱,廣泛用來制作低溫液體輸送管道的墊圈和軟管、宇宙飛行登月的防火塗層、軸承罩、軸瓦、軸承墊、無油潤滑活塞、石油化工廠中的高溫液體管道、管道密封材料、防腐襯裏等等。
聚四氟乙烯還是家庭廚房裏不粘鍋的制作材料。
差不多在同壹個時期裏,跟特富隆同時出現的新的優良塑料,它們是同壹產品在不同國家、公司中的各種不同商品名稱,它們是perspex(英國帝國化學工業公司)、oroglas(美國)、plexiglas(德國)、cryace(日本)、lucite(美國杜邦公司)、verdril(意大利)。其中以perspex(佩斯皮克斯)出現最早,大約出現在1935年。這壹產物的化學名稱是聚甲基丙烯酸甲酯。
酯是有機化合物中的醇與酸相互作用失去水後生成的壹類化合物,正如無機化合物中的堿與酸相互作用失去水後生成鹽類壹樣。
丙烯酸的分子結構式是:
甲基丙烯酸甲酯的分子結構式是:
從它們的分子結構式看,具有雙鍵,可能進行聚合反應。
因此早在1888年瑞士化學家卡爾保摩(G.W.A.Kahlbaum)就利用甲基丙烯酸甲酯的聚合產物制成壹種不碎的啤酒玻璃杯,在1912年取得專利。差不多同時,德國化學家菲蒂(R.Fittig,1835-1910)發現甲基丙烯酸和它的壹些衍生物很易聚合。到1927年德國化學家魯姆(O.R?hm)等人小量生產了聚甲基丙烯酸酯,以商品名acryloid和plexigum投入市場。大約在1930年,英國帝國化學工業公司的化學家希爾(R.Hill)和德國化學家鮑爾(W.Bauer)分別獨立制得聚甲基丙烯酸甲酯,它是壹種堅硬而透明的聚合物,可用作飛機的窗玻璃。同時1929-1930年間加拿大化學家查爾摩斯(W.Chalmers)發現甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯腈的聚合物是壹種堅硬而透明的材料,先後在加拿大和美國取得專利。英國帝國化學工業公司的化學家經過研究,確定甲基丙烯酸甲酯的聚合物比甲基丙烯酸乙酯的聚合物具有較高的軟化溫度,到1932年帝國化學工業公司的化學家克勞福德(J.W.C.Crawford)開發了單體甲基丙烯酸甲酯的低成本生產方法,原料是丙酮((CH3)2CO)、氫氰酸(HCN)、甲醇(CH3OH)和硫酸(H2SO4),促進了聚甲基丙烯酸甲酯的生產。整個的化學反應過程用化學反應式表示如下:
聚合反應是在催化劑的影響下進行的。在生產中如果要制成片狀的像玻璃片壹樣的材料,需要在70℃的溫度下、在催化劑存在的情況下進行,壹直到生成無色的粘性的糖漿似的溶液為止。把糖漿似的溶液灌進模子裏或是放在兩片光滑的玻璃中間,把模子放在溫度為50℃的烘箱裏,等聚合反應完成後,把模子取出來冷卻、打開,就得到壹片片的透明的有機玻璃。
如果要制取模壓或澆鑄的材料,聚合反應就得在壓力鍋裏進行,並且用水把單體沖淡成乳狀液。這樣生成的聚合物在水中懸浮著,然後漸漸下沈,形成細小的顆粒狀的沈澱。圖40-1形象地描繪了它的聚合反應。圖中的較大的黑球表示碳原子,花白的球表示氧原子,較小的白球表示氫原子。
這種有機玻璃具有下述特性:
(1)高度透明性,透光率達92%,比矽酸鹽無機玻璃還高。石英能完全透過紫外線,無機玻璃只能透過0.6%,而有機玻璃能夠透過73%的紫外線。
(2)機械強度高,抗拉強度600~750千克力/厘米2,沖擊強度12~13千克力?厘米/厘米2,比無機玻璃高7~18倍。當用釘子或子彈穿透時不產生裂紋和銳角。
(3)重量輕,相對密度為1.18,僅為無機玻璃的1/2,為輕金屬鋁的43%。
(4)耐大氣老化,戶外放置5年,透光率僅下降1%。
(5)易成型加工,能使用機械切、削、車、創,還能吹塑、註射、擠壓等加熱成型,用丙酮、氯仿(三氯甲烷,CHCl3)等溶劑溶解後能自體粘結。
因此該種有機玻璃完全適合制作航空玻璃,也用來制造不碎的放大鏡、鐘表的字盤和表面玻璃、透明的器皿、紐扣、胸飾等等(圖40-2)。它還是制假牙的材料。