MFE乙烯基酯樹脂的性能研究及其在防腐領域的應用華東理工大學周潤佩侯曉東劉占珍1。前言乙烯基酯是指分子兩端帶有乙烯基，中間骨架為環氧樹脂的不飽和聚酯。它們是由不飽和有機壹元羧酸(最常見的是丙烯酸和甲基丙烯酸)與環氧樹脂開環酯化得到的，所以也可稱為不飽和酸環氧酯(1)。乙烯基酯是個外來詞，意思不確切。更準確的名稱應該是環氧乙烯基酯。在前蘇聯的文獻中，這些化合物被稱為環氧丙烯酸酯、環氧甲基丙烯酸酯等。在我國早期文獻中，這些化合物被稱為環氧甲基丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等。，或統稱為不飽和酸環氧酯。乙烯基酯樹脂的研發始於20世紀60年代。1964美國殼牌化學公司首先開發了壹種雙酚a環氧乙烯基酯樹脂，商品名為Epicryl，隨後美國陶氏化學公司相繼開發了許多類似產品，商品名為Derakane。日本還開發了壹系列乙烯基酯樹脂(2 ),商品名為Ripoxy。我國對這類樹脂的研究開發始於20世紀70年代初，華東理工大學(原華東化工學院)、四川陳光化學研究所、上海樹脂廠、天津合成材料研究所首先報道了這項工作，並進行了應用研究。乙烯基酯樹脂的應用領域是多方面的，其中最廣泛和最重要的是在防腐領域。華東理工大學是我國最早的耐腐蝕乙烯基酯樹脂研究單位之壹，也是最早將乙烯基酯樹脂應用於防腐工程的單位。早在1975，上海化工學院(現華東理工大學)研制的環氧甲基丙烯酸酯樹脂(ME型乙烯基酯樹脂)已成功應用於上海石油化工總廠新建維尼綸廠醛浴(含30%H2SO4和甲醛)防腐工程(3)。在1980和1981，第壹個商品名為MFE-2的乙烯基酯樹脂在我們的合作工廠和自營企業投產。華東理工大學華昌高分子有限公司經過20多年的開發應用研究，已成為國內環氧乙烯基酯樹脂的主要科研生產基地，擁有壹系列MFE乙烯基酯樹脂品牌和豐富的工程應用和施工經驗。環氧乙烯基酯樹脂自問世以來已有近四十年的歷史，其間出現了無數的品牌商品、專利和文獻。據我所知，國內外研究生產的乙烯基酯樹脂大致可以分為以下幾類:以甲基丙烯酸(M)和雙酚a環氧樹脂(E)為主要原料的me型乙烯基酯；以丙烯酸(A)和雙酚a環氧樹脂為主要原料的AE乙烯基酯；以甲基丙烯酸和酚醛聚環氧樹脂(F)為主要原料的MF型；以丙烯酸和酚醛環氧樹脂為主要原料的AF型；以甲基丙烯酸、富馬酸(F)和雙酚a環氧樹脂為主要原料的MFE型和以甲基丙烯酸和含溴雙酚a環氧樹脂為主要原料的MEX型(表1)。此外，還有許多乙烯基酯樹脂是用異氰酸酯、橡膠等改性劑改性的。即使是原料組成相同的乙烯基酯樹脂，由於原料配比不同、生產工藝不同、固化條件不同，其物理化學性能也不同。表1耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂的分類(按化學組成)乙烯基酯類型主要原料特性不飽和酸環氧樹脂ME甲基丙烯酸(M) E環氧通用AE丙烯酸(A) E環氧韌性MF甲基丙烯酸(M) F環氧耐高溫MFE甲基丙烯酸(M)、富馬酸(F) E型環氧通用AF丙烯酸(A) F型環氧韌性、耐高溫AFE丙烯酸(A)、 富馬酸(F) E型環氧韌性meX甲基丙烯酸(M) EX型環氧阻燃劑從乙烯基酯的發展史來看，ME型乙烯基酯是較早開發成功的商用樹脂。 有廠家稱這種樹脂為標準乙烯基酯樹脂，但未見其典型配方。其實ME型乙烯基酯樹脂有很多種，作者在早期也重點研究了這類乙烯基酯樹脂的合成和性能研究(4)。ME型樹脂是什麽配方的標準？目前還沒有公認的典型公式。在不飽和聚酯樹脂家族中，公認的標準樹脂是聚對苯二甲酸丙二醇酯，其典型分子式為鄰苯二甲酸酐:馬來酸酐:丙二醇= 1: 1: 2.15(摩爾比)。標準樹脂不等於最好的樹脂，當年最好的樹脂不等於永遠最好，這壹點已經被不飽和聚酯樹脂的發展史所證實。總之，科學在發展，技術在進步。未來會有更多的新品種加入乙烯基酯樹脂的行列，老品種也會不斷提高質量。分子結構和性質1。環氧乙烯基酯的分子結構(1)ME型和AE型環氧乙烯基酯分子的化學結構如下:(2)MFE型和AFE型環氧乙烯基酯分子的化學結構如下:可以看出ME型和MFE型乙烯基酯的分子結構非常相似，但由於擴鏈劑富馬酸的存在，MFE型乙烯基酯的分子量幾乎比ME型高6544。華昌公司生產的MFE乙烯基酯樹脂的紅外光譜與陶氏化學公司生產的Derakane- 411樹脂相似，也證明了這壹點(見圖1)。壹些作者指責MFE乙烯基酯不是真正的乙烯基酯。我們不明白真正的乙烯基酯的分子結構應該是什麽樣的。紅外光譜無法分辨是不是乙烯基酯。真的只靠某些人發明的“凝膠前自發起泡”來區分真假乙烯基酯嗎？2.分子結構與耐化學腐蝕性高分子物理學告訴我們，高分子化合物的分子結構，無論是線型還是網狀，都是多層的，壹級結構是分子的化學結構；二級結構是分子的形態結構；立方(或更高)結構是分子的聚集結構。本文不打算對此進行闡述，只指出分子的化學組成既不能代替分子的化學結構，也不等同於分子結構，因此高分子化合物的性質不能單純由化學組成決定。比如化學成分相同的聚丙烯，無規聚丙烯力學性能差，不能作為材料使用。只有定向聚合得到的聚丙烯才是有用的工程材料。由於化學結構的特點:酯基密度低，且均與可交聯雙鍵相鄰，環氧乙烯基酯與疏水性苯乙烯交聯形成網絡結構後，具有較高的水解穩定性。影響環氧乙烯基酯樹脂水解穩定性的因素有:酯基的密度、酯基相鄰基團的空間保護作用、交聯劑苯乙烯的含量(5)。(1)酯基密度環氧乙烯基酯和不飽和聚酯壹樣，分子結構中含有可水解基團(—C=O—O—)，因此酯基的相對含量(以酯基密度mol/100g表示)會直接影響其水解穩定性。最簡單的環氧乙烯基酯是通過甲基丙烯酸與雙酚a環氧樹脂以2: 1的摩爾比反應得到的。其分子化學結構的示意式為:m-e-m，其中:m代表甲基丙烯酸e代表e型環氧樹脂。若E為E-51，平均分子量為392，則上述分子結構的環氧乙烯基酯的平均分子量為564。由於分子平均含有兩個酯基，其平均酯基當量為282，即每282g環氧乙烯基酯含有1摩爾酯基，或平均酯基密度為0.355mol/100g。目前國內市場上最常見的環氧乙烯基酯是富馬酸改性的環氧甲基丙烯酸酯，其分子結構如下:m-e-f-e-m其中f代表富馬酸，m和e的含義同上。如果參與反應的環氧樹脂也是E-51，則MFE型環氧乙烯基酯的平均分子量為1072。由於分子結構含有四個酯基，環氧乙烯基酯的平均酯基當量為268，平均酯基密度為0.373mol/100g，高於上述最簡單的ME型環氧乙烯基酯。以此類推，可以計算出摩爾比為1: 1的D-33和富馬酸合成的雙酚a不飽和聚酯的平均酯基密度為0.472mol/100g，摩爾比為2: 1: 1的丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐合成的鄰苯二甲酸酐的平均酯基密度為0.472mol/1。從以上計算結果可以看出，MFE環氧乙烯基酯樹脂的酯基密度約為鄰苯基191聚酯的1/3，但實驗事實表明(6)MFE環氧乙烯基酯樹脂的水解穩定性遠比鄰苯基191樹脂好3倍以上，這告訴我們分子結構中的酯基密度，(2)酯基相鄰基團的空間保護有機化學告訴我們，酯基在酸或堿的催化下可以發生以下水解反應:①酸水解；②堿性水解:酯基的鄰基R and R’都影響酯基的水解速率，尤其是r .據報道(7)乙酸乙酯在20℃水中的堿性水解速率常數K0為4.8L/mol？Min，而20℃水中同壹直線差壹個亞甲基的丙酸乙酯的堿性水解速率常數為k1=2.3l/mol？Min，後者的水解速率常數約為前者的1/2。這個結果延伸到環氧甲基丙烯酸酯(ME型)和環氧丙烯酸酯(AE型)的水解穩定性的比較。毫無疑問，前者的水解穩定性優於後者。然而，必須指出，ME型和AE型環氧乙烯基酯在固化前的水解穩定性都很差。玻璃鋼行業的所有同仁都有這樣壹個認識，只有在樹脂(環氧乙烯基酯樹脂也不例外)充分交聯固化後，因此，筆者認為環氧乙烯基酯分子結構中與酯基相鄰的可交聯雙鍵在苯乙烯的參與下固化，形成三維交聯網絡，其對酯基形成的空間保護作用是環氧乙烯基酯樹脂水解穩定性高的最重要原因(6)。如圖2:固化後空間網絡大分子保護的基團。(3)交聯劑苯乙烯的含量與不飽和聚酯相同。環氧乙烯基酯最常用的交聯劑和稀釋劑仍然是苯乙烯，其含量通常占環氧乙烯基酯樹脂總量的40%左右。由於苯乙烯及其聚合物對水解是惰性的，它的存在和含量最直接的作用就是降低環氧乙烯基酯樹脂中酯基的密度。此外，它以聚苯乙烯鏈段的形式參與環氧乙烯基酯樹脂的固化交聯，形成三維網絡，對樹脂澆註體的耐熱性、力學性能和水解穩定性有重要作用。總之，環氧乙烯基酯樹脂固化網絡的水解穩定性不能僅由構成網絡的環氧乙烯基酯的化學組成來判斷，必須同時考慮包含苯乙烯鏈段的固化網絡的分子結構對耐水性的影響。讓我們回顧壹下歷史。從最初研制成功商用樹脂，即甲基丙烯酸與E型環氧樹脂以2: 1的摩爾比合成的ME型環氧乙烯基酯樹脂，至今已有30多年。30多年來，商用樹脂的品種不斷增加，各種改性樹脂相繼出現。富馬酸改性的MFE環氧乙烯基酯樹脂和用丙烯酸代替甲基丙烯酸合成的AE環氧乙烯基酯樹脂3200#在國內早在80年代初就已經商品化(8)。AE型環氧乙烯基酯樹脂在化學結構上缺少α-甲基對相鄰酯基的空間保護作用，但只要苯乙烯用量合適，網絡結構合理，也可以有很高的水解穩定性，甚至超過某些me型環氧乙烯基酯樹脂，這已為多年的應用實踐所證實。華昌高分子公司最近推出的高韌性低收縮的MFE-5乙烯基酯樹脂屬於AE乙烯基酯樹脂，但具有優異的水解穩定性。試驗結果表明，MFE-5乙烯基酯樹脂澆鑄體在80~100℃的100% NaOH中浸泡2個月，外觀和透明度保持不變，只有輕微的失重(9)。表明該樹脂具有優異的耐堿性。3.分子結構和物理機械性能乙烯基酯固化交聯後形成三維網絡結構。影響網絡結構韌性的因素是交聯密度和交聯點之間分子鏈段的柔性。交聯密度與樹脂分子的雙鍵密度直接相關。以ME型乙烯基酯樹脂分子的雙鍵密度為例，若參與分子組成的環氧樹脂仍為E-51，由於每個分子含有兩個雙鍵，即平均每564gME乙烯基酯含2摩爾雙鍵，其分子的平均雙鍵密度為0.355 mol/100 g..每分子MFE乙烯基酯樹脂含有三個雙鍵，即平均每1072gMFE乙烯基酯含有三摩爾雙鍵。可以計算出其分子的平均雙鍵密度為0.280mol/100g，比ME乙烯基酯分子低27%。可以看出MFE乙烯基酯分子固化後形成的三維網絡結構並不像有些人說的交聯密度高，而是比me乙烯基酯交聯密度低。影響乙烯基酯樹脂固化網絡韌性的另壹個重要因素是網絡交聯點之間分子鏈段的柔性。眾所周知，丙烯酸及其酯類在化學工業中被稱為軟單體，而甲基丙烯酸及其酯類被稱為硬單體。這是因為丙烯酸酯聚合後主鏈可以自由旋轉，而甲基丙烯酸酯聚合後由於α-甲基的空間位阻，分子主鏈的內旋轉受阻。可以看出，AE型乙烯基酯樹脂的澆鑄體壹般比ME型乙烯基酯樹脂韌性好，但也不是絕對如此。畢竟乙烯基酯樹脂的固化網絡只是乙烯基酯分子的化學結構，並不能完全決定乙烯基酯樹脂鑄件的物理性能。