BDS工藝是自然界產生的好氧菌與有機硫化物之間的氧化反應。選擇性氧化破壞C-S鍵,將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽並轉移到水相,而DBT的骨架結構氧化成羥基聯苯並保留在油相中,從而達到脫除硫化物的目的。BDS技術自出現以來已經發展了幾十年,目前仍處於開發和研究階段。由於BDS技術有很多優點,可以與現有的HDS裝置有機結合,不僅可以大大降低生產成本,而且由於有機硫產品附加值高,比HDS具有更強的經濟競爭力。同時,BDS還可以與催化吸附脫硫相結合,是實現燃料油深度脫硫的有效方法。因此,BDS技術具有廣闊的應用前景,預測2010左右將出現工業裝置。
4脫硫新技術
4.1氧化脫硫技術
氧化脫硫技術是用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞碸和碸,然後用溶劑萃取法脫除油品中的亞碸和碸。氧化劑再生後循環使用。目前,低硫柴油是通過加氫技術生產的。由於柴油中的二甲基二苯並噻吩結構穩定,加氫脫硫困難,為了將油中硫含量降至10 μg/g,需要較高的反應壓力和較低的空速,這無疑增加了加氫技術的投資成本和生產成本。氧化脫硫技術不僅能滿足柴油餾分10 μg/g的要求,而且在再分配出口設置簡單可行的脫硫裝置,是滿足最終油品質量的較好途徑。
(1) ASR-2氧化脫硫技術
ASR-2 [12]氧化脫硫技術是Unipure公司開發的壹種新型脫硫技術。該技術具有投資和運行費用低、操作條件溫和、無需氫源、能耗低、無汙染排放、可生產超低硫柴油、裝置建設靈活等優點,為煉油廠和銷售網點滿足油品硫含量要求提供了壹種經濟可靠的方法。
在實驗過程中,該技術最終可將柴油中的硫含量從7000 μg/g降至5 μg/g/g,此外,該技術還可用於生產超低硫柴油作為油品的調合組分,滿足油品加工和銷售市場的需求。目前,ASR-2技術正在進行中試和工業實驗設計。工藝流程如下:含硫柴油與氧化劑和催化劑的水相在反應器中混合,噻吩類含硫化合物在接近常壓和溫和的溫度下被氧化成碸類化合物;然後,將含有廢催化劑和碸的水相從油相中分離出來,並送到再生部分以除去碸並再生催化劑;將含碸的油相送入萃取系統,實現碸和油相的分離;水相和油相得到的碸壹起送至處理系統,生產高附加值的化工產品。
ASR-2脫硫技術雖已研究多年,但壹直未在工業上應用,主要是催化劑再生周期、氧化物脫除等壹些技術問題尚未解決。ASR-2技術可使柴油產品硫含量達到5 μg/g/g,與加氫處理技術的柴油產品硫含量分別為30 μg/g和15 μg/g相比,硫含量和總處理費用少得多。因此,如果能很好地解決壹些技術問題,ASR-2氧化脫硫技術將有非常廣闊的市場前景。
(2)超聲波氧化脫硫技術
超聲波氧化脫硫(SUPHCO) [13]技術是由南加州大學和SUPHCO聯合開發的壹種新型脫硫技術。該技術的化學原理與ASR-2技術基本相同,不同的是SulphCo技術采用超聲波反應器,強化了反應過程,脫硫效果更理想。其過程如下:原料與含有氧化劑和催化劑的水相在反應器中混合,在超聲波的作用下,小氣泡迅速產生並破裂,使油相和水相劇烈混合,超聲波能在短時間內迅速升高混合物料中的局部溫度和壓力,在混合物料中產生過氧化氫參與硫化物的反應;碸和硫酸鹽通過溶劑萃取除去,並在溶劑再生後再循環。碸和硫酸鹽可用於生產其他化學產品。
SulphCo在完成實驗室工作後進行了中試放大實驗,取得了令人滿意的結果,即不同硫含量的柴油經氧化脫硫技術處理後,硫含量可降至10 μg/g以下。目前,Bechtel公司正在著手進行硫磺成型技術的工業試驗。
4.2光等離子體脫硫技術[14]
日本國立汙染和資源研究所、德國圖賓根大學等單位研究了紫外線照射和等離子體技術脫硫。其機理如下:二硫化物通過斷裂S-S鍵形成自由基,硫醚和硫醇分別通過斷裂C-S和S-H鍵形成自由基,反應如下:
無氧化劑反應:
CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S
CH3S-+ch 3c H2 r CH3SH+CH2 = = = = SCH2R
CH3S-+CH3S-ch 3s CH3
CH3S-+CH2 = = = = S ch 3s ch2s--CH3 ch 3s CH2 sch 3
氧化劑存在下的反應:
CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH
CH3SO- + RH CH3SOH + R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H
該技術以各種有機硫化物和粗汽油為對象,根據分子結構不同,產物為烷烴、烯烴、芳烴、硫化物或元素硫,脫硫率可達20% ~ 80%。如果在輻照的同時通入空氣,脫硫率可提高到60% ~ 100%,硫可轉化為SO3、SO2或硫,用水洗滌即可脫除。