20世紀80年代初,意大利EniChem公司以CuCl為催化劑實現了甲醇氧化羰基化合成DMC的工業化,這是第壹個工業化的非光氣合成工藝,也是應用最廣泛的工藝。該工藝的缺點是高轉化率時催化劑失活嚴重,因此其單程轉化率僅為20%。
90年代,DMC合成技術的研究發展迅速:日本Ube對EniChem公司的甲醇氧化羰基化工藝進行了改進,選擇NO作為催化劑,從而避免了催化劑的失活,使轉化率幾乎達到100%,並已工業化;美國德士古公司開發了環氧乙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯,再與甲醇酯交換生成DMC的工藝。該工藝聯產乙二醇,1992工業化。這種方法被認為產率低,生產成本高。DMC的年產量必須高於55 kt,其投資和成本才能與其他方法競爭。此外,還有壹種新工藝,即尿素的甲醇解,如果與尿素生產相結合,可以降低成本,這種工藝有望商業化[7~11]。
表3給出了上述四個過程的操作程序的組成,以比較四個過程的復雜性。表3 DMC工藝復雜性比較工藝甲醇氧化羰基化酯交換
(碳酸乙烯酯)尿素甲醇分解氯化銅和壹氧化碳詳細步驟原料氣壓縮原料氣壓縮甲醇蒸發尿素溶解氧化羰基化反應氧化羰基化反應酯交換反應甲醇分解反應氣體回收* * *沸騰鎇* * *用二氧化碳從沸騰餾出物中除去甲基亞硝酸以生成甲醇,回收氨氣,回收催化劑,處理甲醇,回收甲醇,回收DMC,回收DMC, 碳酸乙烯酯的回收,DMC的回收,乙二醇的提純,甲胺的回收,提純裝置的材料大部分是碳鋼,基本上都是碳鋼DMC。 研發的關鍵工藝仍然是氧化羰基化和酯交換。典型的氧化羰基化方法有ENI液相法、陶氏氣相法和UBE常壓氣相法,而通常的酯交換工藝是通過碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應得到DMC。據報道,殼牌公司開發了由環氧丙烷生產碳酸二甲酯和碳酸二甲酯生產碳酸二甲酯的新工藝,可明顯降低投資和操作費用。與氧化羰基化工藝相比,每噸碳酸酯的生產成本降低300美元。該工藝使用溫室氣體二氧化碳,是壹種環境友好的工藝,可以減少10%的碳化物排放。我國在酯交換工藝的研究方面也投入了大量的精力,但大多集中在實驗室和中試階段,只有進壹步簡化工藝流程、優化催化劑後才能實現工業化[12~17]。