沈才卿
作者簡介：沈才卿，中寶協人工寶石專業委員會第壹屆副主任委員，第二、三屆常務副主任委員兼秘書長，核工業北京地質研究院成礦模擬實驗室高級工程師。
壹、金剛石的性質
金剛石的化學成分是碳（C），可含有硼和氮等雜質。
結晶狀態：晶質體。
晶系：等軸晶系，常見八面體、菱形十二面體、立方體等晶形，晶體常發育階梯狀生長紋、生長錐或蝕象。
常見顏色：①白色系列，無色至淺黃、淺褐；②彩色系列，深黃、褐、灰色，淺至深的藍、綠、橙黃、粉紅、紅、紫紅色，偶見黑色。
光澤：金剛光澤。
摩氏硬度：10。
密度：（3.52±0.01）g/cm3。
光性特征：均質體，偶見異常消光。
折射率：2.417。
雙折射率：無。
色散率：0.044。
紫外熒光：長波下熒光從無至強均有，熒光顏色有藍色、黃色、橙黃色、粉色等，短波較長波的熒光弱。
特殊性質：鉆石熱導率高於所有其他物質（最近人工合成的碳矽石除外），另外，發光性較特殊，將鉆石置於日光下暴曬後，會發出淡青藍色的磷光；在X射線照射下大多數發天藍色或淺藍色熒光，極少數不發熒光；在陰極射線下發藍色或綠色光。
無論是天然金剛石還是人工合成金剛石，它們對所有的酸都是很穩定的，甚至在高溫下酸也不能在金剛石晶體上顯示出任何作用；但是，金剛石在堿、含氧鹽類和金屬等溶體中，很容易受浸蝕。由於金剛石的成分是碳，所以在純氧中溫度達到700～780℃可燃燒；在空氣中不斷加熱至800～1000℃時也可燃燒；在真空中800～1700℃條件下，僅在結晶表面的薄層有石墨化，內部無變化；在惰性氣體中，約1700℃以上時，整個結晶體迅速發生石墨化，最後成為石墨粉末，石墨化的開始溫度隨結晶體而異，在1600～1800℃之間。金剛石的熔化溫度為（3700±100）℃。有缺陷的金剛石晶體，在加熱時往往破裂，但結晶完好的金剛石晶體可以加熱到1800～1850℃，且可急速冷卻，此時它們不僅沒有被破壞，反而由於消除了局部應力而使晶體得到強化。
最常見的金剛石晶體是八面體，其次是斜十二面體，真正的立方體是很少的。金剛石的硬度最高，卻很容易裂開，它最容易沿晶體面網間距最大的（111）面裂開，這個面也稱金剛石的“解理面”，著名的金剛石“庫利南”原石重 3106.9克拉，就是利用金剛石的解理面劈成許多小塊的。對於晶體完好、無可見缺陷的金剛石來說，將晶體劈開的壓力在300～1000N/cm2之間。
二、金剛石的人工合成歷史、方法和原理
1.人工合成金剛石的歷史
1953年人工合成金剛石首次在瑞士 ASEA公司試驗成功，但沒有報道。1955年2月15日美國通用電氣公司最先報道了人工生長金剛石獲得成功的消息，取得了發明權。自此，世界各國紛紛進行人工合成金剛石的試驗和開發，起初人們只能大量合成出細小的、質量不高的工業級金剛石，主要供工業方面應用。但人們壹直在設法長出優質的金剛石大單晶。終於在1970年，美國通用電氣公司宣布用晶種法、經過七天時間生長出了5～6mm的寶石級金剛石，晶體重量達1克拉左右。後來，他們致力於提高晶體生長速率的研究，只需幾十小時就可生長出上述同樣大小的金剛石。1992年，該公司合成出熱導率比天然金剛石大2倍的超級金剛石，顆粒重量達到3克拉。南非 De Beers公司在20世紀70年代初能生長出寶石級金剛石，1987年生長出了11.14克拉的大單晶，是淺黃色、透明的寶石級八面體歪晶形金剛石，1990年又宣布生長出了14.3克拉的金剛石大單晶，資料表明，後來又合成出重30多克拉的黃—棕色金剛石晶體。前蘇聯科學院西伯利亞分院1990年宣布生長出了7.5mm，重1.5克拉的不同顏色的寶石級金剛石。他們是目前世界上唯壹能將人工合成鉆石（通常將加工好的金剛石稱鉆石）進入市場的國家。如今，俄羅斯與泰國的合資企業 Tairus公司生產人工合成鉆石，既供裸鉆又供鑲嵌好的鉆飾。據報道，美國向俄羅斯購買了人工合成寶石級金剛石的技術，因此，市場上也有美國生產的人工合成鉆石。
2.我國的人工合成金剛石歷史
我國的人工合成金剛石於 1963年獲得成功，由於工藝比較成熟，還有專門生產設備的廠家，供求量又大，不少鄉鎮企業都能生產。據1998年統計，我國有大小人工合成金剛石廠3000家左右，年產量5億克拉左右，但這些人工合成金剛石都比較小，只能作工業用，其質量屬於工業級。對於大顆粒金剛石，曾於1974年由上海矽酸鹽研究所用金屬薄膜法生長出了優質金剛石大單晶，並於1977年生長出最大達4mm，重量達0.29克拉的含硼半導體金剛石大單晶，後於1985年又采用晶種法獲得了直徑3.2mm，重量為0.2克拉的優質人工合成金剛石大單晶。但直到現在，我國尚未進入商業生產人工合成寶石級金剛石的行列，也就是說，珠寶首飾市場上至今沒有我國生產的人工合成鉆石。據2002年年中的不完全統計，我國人工合成金剛石廠有4000～5000家，但生產單顆粒工業級人工合成金剛石的廠家只有450家左右，其他主要是生產聚晶金剛石或生產金剛石制品的。然而，這450家左右的人工合成工業級金剛石廠的產量較大，從消耗的原材料與觸媒量估算（原材料與觸媒的用量與人工合成金剛石的產量之間有壹定的比例），我國人工合成工業級金剛石的年產量應當有12億克拉左右，估算年生產能力可達15億～20億克拉。通過強強聯合或兼並，我國目前年產量達2000萬克拉人工合成工業級金剛石的廠有10家左右，最大的廠家可達年產量1億～2億克拉人工合成工業級金剛石。六面頂金剛石壓機用的葉蠟石外形見圖1，合成金剛石原料分選機見圖2。
圖1 六面頂金剛石機用葉蠟石外形
3.我國人工合成工業級金剛石的優勢與劣勢
我國人工合成工業級金剛石年產達12億克拉左右，但目前全世界年產人工合成工業級金剛石（除中國外）有7億～8億克拉，其中主要生產國及公司有：俄羅斯，年產 2億克拉左右，美國，年產2億克拉左右，De Beers公司年產2億克拉左右，可見我國年產量的優勢很大。但是，我國生產人工合成工業級金剛石的劣勢也很大，主要差距有：①每壹次合成金剛石產量（單產）的差距：國外達到單產600～700克拉；我國97%以上的人工合成工業級金剛石生產廠用的是六面頂金剛石壓機，最少的單產僅10克拉左右，好的能達到單產30克拉左右，最好的能達到單產40克拉左右；二面頂金剛石壓機單產較高，可達60克拉左右，可見與國外人工合成金剛石單產差距很大。②人工合成工業級金剛石質量的差距：人工合成工業級金剛石的質量主要有下列幾方面：合成金剛石單顆粒抗壓強度、晶體形態、熱穩定性、抗沖擊強度、粒度大小等，與國外主要生產國生產的人工合成工業級金剛石比，我國生產的人工合成工業級金剛石質量比較差。國內同類產品比較，二面頂金剛石壓機生產的人工合成工業級金剛石的質量比六面頂金剛石壓機生產的人工合成工業級金剛石質量好。③價格差距：我國出口的人工合成工業級金剛石以原料為主，每克拉平均銷售價為10美分左右；國外的人工合成工業級金剛石原料平均售價70～80美分，最高售價可達1～2美元。價格是由產品質量決定的，這也印證了我國生產人工合成工業級金剛石的質量較差的評價。④設備的差距：國外以二面頂金剛石壓機為主要生產設備，其壓力相當於6000～10000t，合成腔的體積大，所以單產高；我國有97%的人工合成金剛石是用六面頂金剛石壓機生產的，其優點是投資低，技術難度不高；但缺點是合成壓腔小，單產低，質量差；對於二面頂金剛石壓機來說，其壓力比六面頂金剛石壓機大，但壓力相當於2500噸，比國外的二面頂金剛石壓機的壓力小很多，合成腔也比國外的小，所以單產比較低。我們能把壓力提高嗎？！難。據說主要是國內生產的相當於6000噸壓力用的合成腔材料質量達不到要求。目前，國內已有單位從國外引進相當於6000噸壓力的金剛石壓機用以生產高質量的人工合成工業級金剛石。
圖2 合成金剛石原料分選機
4.我國人工合成金剛石的最新進展
1）在20世紀90年代，原國家建材部人工晶體研究所，曾用化學氣相沈澱法（CVD）法生長出2mm厚、5mm邊長的黑色金剛石戒面供應市場。據北京航空航天大學陳汴琨教授介紹，2006年我國某單位已能用此法生長出厚1mm左右，面積100cm2左右，重量為150克拉的金剛石塊體，只不過價格還偏高，這樣壹塊金剛石原料的價格在1萬元人民幣左右。
2）2003年8月14日，《寶玉石周刊》刊登了“我成功在440℃下合成金剛石”的消息。中國科學技術大學陳乾旺教授領導的研究組在關於“低溫還原 CO2合成金剛石”研究中，實現了在440℃的低溫條件下，以CO2為碳源成功地合成了250μm的大尺寸金剛石，首次實現了從CO2到金剛石的逆轉變，在國際學術界引起極大反響。陳乾旺教授和同事們自行研制高壓反應釜進行實驗，用安全無毒的CO2作原料，使用金屬Na作為還原劑，在440℃和80MPa的條件下，經過12h的化學反應，終於將CO2還原成了金剛石。目前，已能生長出1.2mm的金剛石，有望達到寶石級，CO2轉化金剛石的產率達8.9%,X射線衍射及拉曼光譜的分析結果都證實，這些合成的顆粒就是金剛石，它無色、透明，可與天然金剛石媲美。該工藝重復性很好，用其他碳源和還原劑也取得了成功，有關結果已申請國際專利。
5.人工合成金剛石的原理
眾所周知，金剛石的化學成分與石墨相同，都是碳（C），但石墨很軟，金剛石很硬，區別在於石墨為六方結構，金剛石為立方結構。要把石墨的六方結構轉化成金剛石的立方結構，條件很苛刻，需2700℃溫度和12.5GPa的壓力。這樣高的溫度和壓力給生產設備的制造帶來相當大的困難，且轉化率不高。後來人們采用了過渡族金屬元素鐵、鈷、鎳、鉻、錳等組成的“觸媒劑”，便可以在1200℃和4GPa下使石墨轉化成金剛石。石墨在觸媒作用下轉變成金剛石的結構簡圖見圖3。
圖3 石墨在觸媒作用下轉變成金剛石的結構簡圖
比較轉變前後的結構變化，可以看出石墨層間距縮小了大約1.3×10-10m。石墨層中的相鄰原子分別相對於層平面垂直方向向上和向下位移了大約2.5×10-10m，變成相距為5.0×10-11m的雙層。雙層中原子間以***價鍵連接形成了扭曲的六邊形格子，原子間距伸長為1.54×10-10m。這樣，上雙層的下次層與下雙層中的上次層的原子彼此完全對應，且亦相距1.54×10-10m。只要原來的自由 2Pz電子成對地集中到這些相對應的原子對間形成鍵長為1.54×10-10m的垂直***價鍵，就可以變成金剛石的結構。這種轉變方式顯然要比把石墨中的碳原子拆散，再重新組成金剛石的轉變容易得多。目前，世界各國的人工合成工業級金剛石都采用此方法，操作時采用壹片高純石墨片，壹片金屬觸媒片交互重疊組裝後放入專用裝置中，再在二面頂或六面頂金剛石壓機中進行合成（圖4）。但我國至今沒有生產寶石級合成金剛石（通常認為要達到 5mm大小的晶體）的廠家，幾乎全部是工業級合成金剛石和金剛石產品深加工企業。
圖4 兩面頂金剛石壓機及產品
對於寶石級大顆粒金剛石的人工合成，壹般采用金剛石作晶種，用金剛石粉代替石墨作碳源，生長腔的中間溫度比兩端高，必須采用金屬觸媒劑。晶種觸媒法生長寶石級金剛石的兩種不同合成腔結構如圖5。
圖5 合成寶石級金剛石的兩種不同合成腔結構
其生長工藝過程如下：腔體中部（熱區）放置金剛石粉（或光譜純石墨與金剛石粉的混合物），用鎳鐵（1:1）合金為觸媒劑，金剛石晶種安放在兩端冷區，在高溫超高壓條件下（5.5GPa,1300～1400℃之間），原料區的碳源迅速溶解於熔融觸媒金屬液中，在溫度梯度30～50℃的推動下，熱區中的碳向冷區的金剛石晶種方向擴散，在溫度的降低過程中必然出現部分過飽和濃度的碳，這些碳沈積在金剛石晶種上，從而使晶種不斷長大成金剛石大晶體，直到碳源消耗完為止。若在原料中人為加入某些雜質，就可以使金剛石著色，如加入氮（通過加入少量的鈦吸附氮元素）可獲得黃色或綠色；加入硼則可獲得藍色，並具有半導體性質；加入足夠量的鈦可使合成鉆石變成無色；加入壹定量的鐵也可使合成鉆石獲得近於無色的合成鉆石。在這裏，觸媒劑既起溶解碳的作用，又起加快金剛石生長的催化劑作用。
6.人工合成金剛石方法面面觀
人工合成金剛石的方法很多，上面說的兩種方法是最常用的方法。因不同的用途還有不同的方法，隨著科學技術的發展也發明了壹些新的合成方法，總***有數十種，下面介紹5種：
（1）爆炸法
利用烈性炸藥爆炸時產生的高溫高壓使石墨轉化成金剛石，但由於保持溫度和壓力的時間很短，所以形成的金剛石顆粒很小，平均粒度不到10μm，最大粒度約40μm，最佳情況下，每千克炸藥能合成 60克拉金剛石微粉，產品適宜制造研磨膏，也可作為聚晶金剛石的原料。此法的最大優點是便宜、投資少、單次產量高（可達500克拉）。
（2）液中放電法
將含有觸媒金屬的石墨電極及空心圓筒石墨（或金屬）作成兩電極，浸在低蒸發熱的液體介質中（如四氯化碳），空心圓筒電極與石墨電極同軸，當接通很大的電流電壓時，兩電極間產生火花放電，使液體產生沖擊波，形成高溫高壓區，石墨可轉化成金剛石。此法可獲得0.5mm的金剛石微粉，主要缺點是產量不高。
（3）常壓高溫合成法
也稱CVD法，這是在常壓下合成金剛石的方法。此法用含碳的甲烷氣體或酒精濃度的白酒作原料，在常壓下經加熱分解出碳原子（等離子體），在電場的作用下，遊離的碳原子在金剛石籽晶表面上沈積生長出金剛石，也可以在非金剛石表面鍍金剛石微粒。用這個方法生長的金剛石原來速度很慢，顆粒很細，常用於表面鍍膜，例如在導彈頭上用此法鍍金剛石薄層。近年來，國際上對此法的研究獲得了技術上的突破，生長速度大大提高，已能生長出 10克拉以上的大單晶金剛石，成為各國競相開發的熱門工藝，我國也在迎頭趕超。
（4）常壓真空合成法
在真空爐中放入觸媒金屬，再撒上石墨粉，然後抽真空加熱，在900℃下恒溫10h，可用於鉆頭和磨料的工業級金剛石就在加熱的混合物中結晶析出，經過分離即可使用。
（5）還原二氧化碳合成金剛石
2003年8月14日，《寶玉石周刊》刊登了“我成功在440℃下合成金剛石”的消息。中國科學技術大學陳乾旺教授領導的研究組在關於“低溫還原CO2合成金剛石”研究中，實現了在 440℃的低溫條件下，以 CO2為碳源成功地合成了250μm的大尺寸金剛石，首次實現了從 CO2到金剛石的逆轉變，在國際學術界引起極大反響。
三、人工合成金剛石的用途和前景
人工合成金剛石有著廣泛的用途。
1）我們常見的地質勘探用金剛石鉆頭，切割石頭和道路的金剛石鋸片（圖6）。加工寶石用的金剛石磨盤、金剛石微粉拋光膏，金剛石拉絲模等等都少不了金剛石，並且用量是很大的，據1975年統計資料，全世界每年金剛石用量為12.5億克拉，其中絕大部分用的是人工合成金剛石。
圖6 人工合成金剛石制的鋸片
除此之外，人工合成金剛石在高科技和國防工業上也有很大的用處。
2）利用金剛石的高導熱性，可以用來作固體微波器件及固體激光器件的散熱片，為制造微型雷達和通訊設備創造了有利條件。
3）利用Ⅱa型金剛石的半導體特性，及耐高溫與散熱、高硬度和抗腐蝕等優良性能，可以做金剛石整流器、金剛石三極管、金剛石溫度計等，在宇宙航行中可大顯身手。
4）廚具革命：在日用消費品領域，各種廚具的表面可鍍上合成金剛石膜，這樣，鉆石的低摩擦系數使食物更不易粘在鍋底；鉆石的高硬度使廚具不會輕易遭到損壞等。
5）無油軸承：在現有的軸承表面鍍上合成金剛石膜，可大大降低摩擦系數，不用油且不易損壞，同時可保護軸承免遭海水的腐蝕。
6）鉆石窗：鉆石對可見光及紅外光等光譜範圍內的電磁輻射是完全透明的，對高速雨滴及塵埃具有較強的抵抗力，又可迅速傳導由於空氣摩擦而產生的熱量，這些特性使鉆石在航天探測中具有重要意義。如1978年，美國先鋒號宇宙探測器在對金星進行的探測中，就安裝了鉆石窗，由於金星的大氣壓是地球的近100倍，因此當探測器在金星的大氣層中下降時，鉆石窗既能承受巨大的熱量和壓力，又能使金星大氣層中的紅外線穿過鉆石窗而不被吸收，從而使探測器能成功地測量到金星大氣中的紅外輻射。當時的這壹鉆石窗是從壹塊寶石級天然金剛石上切下來的，現在可以用CVD方法人工合成出類似或更大直徑的鉆石窗了。
7）超級計算機應用：采用數字集成電路的大型計算機的運算速度取決於信號在各塊芯片之間的傳送速度，人們采用了三維多芯片模塊，但信號在芯片之間的高速傳送會釋放出大量的熱量，以前用液氮來解決，現在采用芯片直接安放在高純度的合成金剛石膜上進行散熱，可大大提高超級計算機的運算速度。
由此可見，人工合成金剛石對工業的發展、科學技術的發展和國防工業的發展具有重要作用。從這裏，我們也看到了人工合成金剛石或鉆石的前景非常廣闊。
參考文獻
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《寶玉石周刊》（報紙）2003年8月14日.