全球大約10%的能源用於合成氨生產，合成氨工藝和催化劑的改進將對礦物燃料的消費量產生重大影響。自從Haber和Mittasch的研究之後，幾乎沒有更高活性的催化劑被發現，因此，熔鐵催化劑仍是合成氨工業中廣泛應用的催化劑。它具有高內在活性，即每個活性點位上的高活性，長使用壽命和高密度特點，並且價格便宜。
盡管熔鐵催化劑有很多優點，但人們壹直在努力開發新型的催化劑，並對無鐵類催化劑產生了濃厚興趣。從20世紀70年代開始，日本就在積極地尋求開發釕基催化劑。繼ICI AMV和LCA工藝中推出鐵壹鈷系催化劑後，KAAP工藝中采用的以炭為載體的釕催化劑推動了氨合成催化劑的發展。完全不含鐵、不含釕的催化劑，如Cs／Co3Mo3N催化劑，其活性介於熔鐵類和釘系催化劑之間，活性低於釕系催化劑。Cs／Co3Mo3N催化劑、KMlR催化劑(托普索的熔鐵催化劑)和以炭為載體的含鋇6%、含釕6.7%的催化劑在氫／氮各為3：1和1：1的工藝條件下作出的對比可以看出，Cs／Co3Mo3N催化劑的動力學特征介於熔鐵和釘基催化劑之間，但它在600℃空氣中焚燒時可再生成氧化性的粒子。
在Mittasch早期發現釕催化劑之後，釘系催化劑的開發壹直沒有進展，直到1970年，以矽藻土為載體的釕系催化劑在氨合成反應上的動力學研究引進了日本，日本的研究者繼續研究了大量的以鉀促進的金屬(Co、Ni、Re、Mo、Fe、Ru、Os)在炭載體上的活性，發現釕比傳統的雙金屬鐵催化劑活性更高。1972年，日本報導了以石墨為載體的釘系氨合成催化劑的第壹次應用，而真正將其推向生產的是BP公司在1979年以後。此後，凱洛格公司接受BP公司的催化劑技術轉讓，***同開發並將這種催化劑應用在KAAP工藝中。1992年，加拿大的Ocelot氨生產公司在其工業化裝置上第壹個裝填了釘系催化劑，此後其他兩個工廠改造也裝填了這種催化劑。1998年，首次采用KAAP工藝的兩個工廠在Point Lisas和Trinidad地區建成投產，生產能力為1850t／d。
對無促進劑和有促進劑的釘系催化劑有了較為詳細的認識後，出現了幾種改進型釕系催化劑，如Ruhler等人開發的具有較高活性和穩定性的Ba—Ru／MgO催化劑，丹麥托普索(Topsφe)公司也開發了含釕的氨合成催化劑。在這些研究中，鎂鋁尖晶石和高表面積石墨為載體的釘系催化劑顯示出較好的活性。然而，在工業條件下，它的穩定性還存在壹定問題。
最近，以Ba促進BN(氮化硼——以白石墨著稱)為載體的釘催化劑開發成功，它具有前所未有的活性和穩定性。BN對於釘系氨合成催化劑是很有潛力的載體材料，它與石墨幾乎有相似的結構(除了在單層上面疊層稍有不同之外)，不同之處是它在所有的加氫反應下都很穩定。同時，它以高溫電阻而聞名，與石墨相反，它是壹種絕緣材料。開發的Ba—Ru／BN催化劑在81m2／g的載體上含有5.6%的Ba和6.7%的Ru。業已證明，在5000/h、10MPa、550℃以及氫／氮在3；1的平衡條件下，其穩定性很好。
在特定的反應條件下(溫度、壓力、氫氮比、氨濃度等)可選擇適當的BN表面積、釕濃度、助劑及濃度、顆粒大小及密度，以獲得最佳的Ru／BN催化劑的催化活性。而且，可采用類似於處理Ba—Ru／MgO催化劑的方法來回收Ba—Ru／BN催化劑中有用的Ba、Ru、BN混合物。
2 新開發的合成氨催化劑
丹麥哈爾多托普索研究實驗室的研究人員研制成功可替代傳統鐵催化劑的系列產品。研究人員發現，在工業裝置操作條件下，三元氮化物，如Fe3Mo3N、Co3Mo3N和Ni2Mo3N，用作合成氨催化劑時活性高、穩定性好。另外，如果在Co3Mo3N催化劑中加入銫，則活性將高於目前使用的鐵催化劑。據報道，在相同操作條件(溫度400℃、壓力20MPa、氫／氮為3：1)下，以銫為助催化劑的Co3Mo3N的活性為傳統鐵催化劑活性的兩倍。
德國魯爾(Ruhr)大學開發了壹種由金屬鋇、金屬釕和氧化鎂組成的氨催化劑。據稱，它比現有的合成氨催化劑產氨更多，壽命更長。據報導，這種鋇壹釕催化劑活性比傳統的鐵基催化劑或者其他類型的釕基催化劑活性高2—4倍，研發的這種鋇壹釘催化劑與鈰釕催化劑相比，可以使氨產量增加壹倍。如果對鋇與釕比率進行優化，還能進壹步增加氨產量。
3 我國研發和生產合成氨催化劑近況
中國是世界最大產氨國，年需各類制氫催化劑約20kt，預計2010年需要量為27kt，現有裝置能力已能滿足。規模及原料的多樣性使我國萬噸氨的催化劑單耗高於國外平均值，但大型氨廠催化劑的使用已達到國際先進水平。
我國大型化肥企業使用催化劑總體水平較高，催化劑的使用呈現出國產化率逐年提高，消耗量逐步降低，種類和總量進壹步減少，以及新型催化劑的應用不斷增多等特點。近年國內各類制氨催化劑需求量見表1。
表1 近年各類制氨催化劑需求量 t／a
催化劑 2000年 200年
加氫轉化 130 170
凈化劑① 4500 1800
蒸汽轉化② 800 1040
鐵系高變 11200 11400
鐵鉬寬變 2300 2500
銅系低變 1200 1400
甲烷化 450 500
氨合成 5160 5360
合計 25740 24170
註：①包括氧化鋅脫硫劑、氧化鐵脫硫劑、脫氯劑、脫砷劑等
②包括壹段轉化、輕油轉化、二段轉化。
3.1 有機硫加氫轉化催化劑
有機硫加氫轉化催化劑主要有鈷鉬催化劑和鐵鉬催化劑2種。該類催化劑在大型合成氨裝置平均使用壽命已超過10年，使用的技術已達國外先進水平。降低床層阻力、堆密度及使用溫度，提高活性，實現器外預硫化是今後的發展趨勢。
南京化學工業公司催化劑廠積極參與國際石油化工市場競爭，加速推出新產品。該廠與安慶石化、金陵石化合作開發的NC9802型煉廠氣加氫催化劑，使煉廠氣代替石腦油作為大化肥制氫原料變為現實，大幅度地降低了制氫成本。鑒定認為，該項技術填補了國內空白，具有國際先進水平。NC9802型加氫催化劑具有空速高、耐低硫、自然硫化等特點，用於大化肥原料路線改變，以焦化幹氣代替石腦油生產合成氨，可有效降低生產成本。金陵石化在年處理60kt煉廠氣裝置上使用，催化劑的活性、選擇性、穩定性良好。
3.2 脫硫劑及其他凈化劑
脫硫劑主要有氧化鋅脫硫劑、鐵錳脫硫劑和氧化鐵脫硫劑，高溫復合氧化物脫硫劑是今後的發展趨勢。其他凈化劑主要有脫氯劑、脫砷劑等。
氧化鋅脫硫劑是以ZnO為主要組分，添加CuO、MnO、A1203等為促進劑的精細脫硫劑，因其脫硫精度高、使用簡便、性能穩定可靠、硫容高而占據著重要地位，廣泛應用於合成氨、制氫、合成甲醇、煤化工、石油煉制、飲料生產等行業，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合成氣(H2+CO)、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機硫。由於氧化鋅脫硫劑可將原料氣(油)中的硫脫除到0.5～0.1μg／g以下，從而保證了下遊工序的蒸汽轉化、低變、甲烷化、甲醇、低壓聯醇、羰基合成等含鎳、銅、鐵及貴金屬催化劑免於硫中毒。
目前我國氧化鋅脫硫劑的型號主要有T303、T304、T302Q、T305、T306、T307、KT310等10余種，但在大、中型氨廠，制氫、甲醇合成及食品級C02凈化及其他有機原料脫硫中，常用的僅有5～6種。其中T305型脫硫劑采用了特殊復合制備工藝，在保證足夠ZnO含量的情況下，引入添加劑、助劑，使產品具有良好的孔結構，最大限度地提高了ZnO和H2S反應的內表面利用率，主要性能指標均高於國外產品，在國內工業應用業績佳。
我國從1956年起陸續研制開發出3703型和0902型氧化鋅脫硫劑，當時僅用於煉油以及煤制氣小型合成氨廠三觸媒流程脫硫中，保護低變催化劑免受硫中毒，脫硫精度只能達到lμg／g以下。20世紀70年代起，由於大化肥的引進，我國氧化鋅脫硫劑的研究進入到壹個新階段，脫硫劑各項性能不斷改進，溫度範圍不斷拓寬，使用範圍逐年擴大，已由合成氨、制氫、合成甲醇系統擴大到TDI工程、食品級CO2凈化工程、聚丙烯等凈化工程中。
目前，我國已經投產的大型氨廠***裝填氧化鋅脫硫劑1105.4m3，計1335.8t，實際裝填密度1.20kg／L，比國外產品高出8%，平均壽命3.5年，大型氨廠年需求量約400t。新建壹套Braun或ICI—AMV裝置分別裝填脫硫劑79t和103t，至2005年大約需求800t。21家三觸媒流程中型廠年需脫硫劑160t，加上中小型甲醇廠、石油、石油化工以及食品工業的需求，則年需求量約1500 t。
截止2001年底，我國制氫裝置***有40余套，總制氫能力為8.2×10的5次方m3／h左右。主要原料采用輕油，少量用天然氣，其中還有2×10的5次方m3／h是以焦化幹氣和催化幹氣為原料，氧化鋅總裝填量約為960t。脫硫劑平均壽命按1.2年計，目前每年需氧化鋅脫硫劑640t。2005年以前若再增加以焦化幹氣、催化幹氣為原料4×10的5次方m3／h制氫能力，氧化鋅脫硫劑裝填量約增加800t。再加上近年來不少制氫裝置原料由天然氣、輕油改為焦化幹氣、催化幹氣，使氧化鋅裝填量進壹步增加。若壹半裝置改造成功，氧化鋅每年需要量將增加約340t。即僅制氫裝置，2005年前氧化鋅脫硫劑的需要量就將達到約2000t。
另外，由北京大學開發成功的DDS脫硫技術及DDS催化劑系列產品工業化應用也取得突破性的進展。迄今已有70多家企業應用此技術對合成氨工藝的半水煤氣和變換氣進行脫硫，取得了較好的經濟效益和環境效益。
DDS脫硫技術是在“鐵壹堿溶液”脫硫方法的基礎上進行改進後所獲得的壹種濕法生化脫硫技術，其所對應的脫硫液由含DDS催化劑、酚類物質和堿性物質的水溶液組成。DDS催化劑是含鐵的絡合物或螯合物，為了保證它在堿性溶液中的穩定性和活性，還需在脫硫液中增加壹些菌類物質，保證DDS催化劑及其相應的菌類處於最佳的活性是該技術的核心。吸收了硫的脫硫液在DDS催化劑和酚類物質的***同催化下，用空氣氧化再生，副產硫磺，溶液循環使用。
壹種新型高效復合ISS脫硫劑也由寧波遠東化工科技有限公司和蘇州大學聯合研制開發成功並投入工業生產應用，顯示出良好的推廣前景。與傳統的脫硫劑相比，該新型脫硫劑具有脫硫效率高、再生速度快、操作費用低和無毒無汙染等特點，可在不影響生產的同時，對原有脫硫液進行逐步置換。適用於各類濕式氧化法脫硫裝置，是目前較理想的濕法脫硫劑之壹。據測定，變脫裝置由栲膠脫硫改為ISS脫硫以後，脫硫效率可提高2.5%。
3.3 烴類蒸汽轉化催化劑
烴類蒸汽轉化催化劑主要用於以天然氣或焦爐氣為原料的合成氨裝置。
由川化催化劑廠與中科院成都有機化學研究所開發成功的Z112Y型低溫低水碳比壹段轉化催化劑，解決了低溫低水碳條件下，催化劑由於燒結粉化造成阻力上升，以及低溫還原性能差等問題。該催化劑技術水平達國內領先水平。
該催化劑呈大孔結構，孔容大於或等於0.2m1／g、孔徑大於或等於300nm的孔占催化劑總孔容的60%以上。具有轉化活性高、低溫還原性能好、抗結炭能力強、耐沖刷、阻力小等特點，特別適用於低水炭碳低溫節能工藝壹段轉化爐。用於傳統合成氨廠壹段爐，使用效果更佳。
該催化劑易於裝填，低溫活性好，操作溫度可降低20～30℃；抗結炭能力強，使用初期到末期，爐管阻力基本保持不變。現已用於四川天華公司、建峰化工總廠兩家布朗工藝裝置以及川化、美豐等大中小型合成氨廠。
3.4 高(中)溫變換催化劑
高變換催化劑在大型合成氨裝置平均使用壽命達5.67年，已進入國際先進水平。低鉻及無鉻中溫變換催化劑居國際領先水平。
3.5 寬溫耐硫變換催化劑
國內針對以煤焦或重油為原料的中、小型合成氨裝置開發的20多種型號Co—Mo—K催化劑，現已部分取代Fe—Cr催化劑。
從大化肥裝置使用催化劑種類和總量方面看，以輕油和天然氣、油田氣為原料的大化肥使用的催化劑有7種，而以渣油、瀝青為原料的大化肥使用的催化劑有兩三種。由於原料價格因素的影響，我國以輕油為原料的部分大化肥在未來的幾年中將對原料結構進行調整，主要方向是油改煤；同時部分廠家全部或部分將制氫裝置改為供氫裝置。因此，所用催化劑的品種和數量將大為減少，而耐硫寬溫變換催化劑的使用量將上升。鑒於此，如何提高耐硫寬溫變換催化劑的質量和使用技術是催化劑研究、生產單位的當務之急。
20世紀80年代以來，我國相繼引進的十余套大型合成氨裝置上所用的耐硫變換催化劑均使用進口催化劑，為使耐硫變換催化劑國產化，中石化齊魯分公司研究院承擔了中石化重點攻關項目“寬溫耐硫變換催化劑”的研制任務。該院首先開發出具有世界領先水平的QCS壹01耐硫變換催化劑，攻克了國內外尚未解決的、在低硫原料氣中無合適耐硫變換催化劑的難題，填補了國際空白，並替代國際名牌產品，分別在新疆、寧夏和大連等300kt／a大化肥裝置上應用。接著，又針對魯奇煤氣化裝置耐硫變換工藝流程的特點，開發出具有世界先進水平的QCS壹04催化劑，替代國外名牌產品，在全國最大的以煤為原料的山西化肥廠和亞洲最大的煤氣廠—哈爾濱氣化廠應用。同期，研制和開發出獨具特色的QCS壹02催化劑也在國內200余家小化肥廠應用。迄今，該院開發的耐硫變換催化劑已全部取代進口產品，在國內大化肥耐硫變換裝置上的占有率達100%。僅1997年到1999年，就取得直接經濟效益3.4億元。
隨著“十五”期間國家“煤代油”工程的啟動，針對我國“煤代油”化肥新工藝流程的特點，該院開發出達到國際先進水平的抗水合型耐硫變換催化劑QCS壹06，並於2001年12月通過了中石化的中試鑒定。
面對日益激烈的市場競爭，齊魯研究院又研制出成本更低、強度更高的新產品QCS壹03，於2001年在陜西渭河化肥廠工業應用，顯示出比QCS壹01更優越的催化性能；同年，適應於中、小化肥廠的高強度、低成本的QCS壹10催化劑也在山東魯南化肥廠工業應用成功。
經過十幾年的努力，齊魯研究院相續開發出耐硫變換催化劑QCS壹01、QCS壹02、QCS壹03、QCS壹04、QCS壹06、QCS—10等近十個系列產品，催化劑技術已分別達到國際領先、先進和國內領先、先進的水平；先後申請中國專利16項，授權7項；並在美國、德國、日本，南非、捷克和澳大利亞等7個國家獲專利權；獲國家科技進步二等獎、中國發明專利金獎、國家重點新產品獎4次，中石化和山東省科技發明及進步獎6次，並被中石化列入26項專有技術。
2002年，中石化齊魯分公司研究院新開發的性能優異的CO耐硫變換催化劑在國際名牌催化劑兩次參與競標的情況下，再次中標，並在中石油吉林分公司300kt／a大化肥裝置上應用，這標誌著該院研制開發的QCS系列CO耐硫變換催化劑性能更加完善和成熟，其綜合性能始終保持國際領先水平。
3.6 低溫變換催化劑
國內近年來只推出了幾種型號低汽氣比催化劑。
3.7 甲烷化催化劑
目前大型合成氨裝置甲烷化催化劑平均使用壽命為11.7年，中型合成氨裝置甲烷化催化劑平均使用壽命為2.5年。國內已開發出球形或條形產品。
3.8 氨合成催化劑
我國已建立亞鐵基熔鐵催化劑體系。國內含鉻催化劑多達7種型號，但並非用於低壓合成，而是為了降低操作溫度。熔鐵催化劑已在壹些中、小型合成氨裝置應用。
中石化集團南化催化劑廠生產的All0—1、AllO壹1壹H型氨合成催化劑，1998年在瀘天化大化肥裝置投用後，至今運行良好，創造了顯著的經濟效益，成為國內使用時間最長的化肥催化劑產品。據全國大中化肥催化劑使用技術聯絡站的資料表明：在全國29套大化肥裝置中，有26套使用了該廠的氨合成催化劑，其中多套裝置催化劑的使用壽命均超過了10年。卡薩利(Casale)、托普索公司對該廠的催化劑產品檢測後作出結論：“是國際上最好的催化劑之壹”。
4 對我國化肥催化劑的評價
國內壹些大型化肥廠正在對原裝置進行部分改造，以達到提高產量、降低消耗的目的，與之相適應的新型催化劑的使用也在不斷增多。如Fe—Cr—Cu系適用於低汽氣比的節能型高變催化劑的市場占有率逐年增多；QCS壹01、QCS壹04型寬溫耐硫變換催化劑正逐步或完全取代巴斯夫公司的K8—11型產品；B204—1、CB壹5、B205—1型低溫變換催化劑在物理水含量上與以前的產品相比有了進壹步降低，使生產廠節省了開車費用；B206—1、NB207型低溫變換催化劑在節能流程中也有較好的應用。同時，部分高低變催化劑在外觀尺寸上進行了改進，由大顆粒改為小顆粒，以適應反應器由軸向改為軸徑向的需要。
目前，全國正在運行的引進大型制，氨裝置(年產合成氨300kt、尿素520kt)***29套，調查顯示，2001年我國大化肥催化劑國產化率已達到93.97%，國產催化劑無論是在品種上還是在質量上均能滿足不同流程制氨裝置的要求。
我國化肥催化劑品種齊全，可以適用於不同工藝條件的各類大型制氨裝置。相當部分產品經國外著名的工程公司評價，比如瑞士卡薩利公司委托德國巴斯夫公司、丹麥托普索公司，意大利特克尼蒙特(TECNIMONT)公司委托佛朗尼卡公司等，對A110—1、A110—1壹H氨合成催化劑、B206型低溫變換催化劑、J105型甲烷化催化劑、Z111、Z204、Z205型氣態烴轉化催化劑、T201型有機硫轉化催化劑、T305型氧化鋅脫硫劑等進行評價，均認為可與國外目前同類產品質量相媲美，特別是對氨合成催化劑和甲烷化催化劑的評價很高，認為分別是“目前世界同類產品中最優良品種之壹”和“在質量和使用壽命上是完全可以信賴的產品”。最近，卡薩利公司受雲天化改造項目的委托，對南化公司催化劑廠的B206壹1型低溫變換催化劑進行評價，認為其主要質量水平可與目前世界上優秀的同類產品相媲美。由此可見，我國相當部分主要的化肥催化劑已達到壹定的技術水平。
我國化肥催化劑尚存在以下四方面問題：①生產規模小而分散，平均規模1200t／a，而規模達10000t／a的大廠僅3家；②生產廠家缺乏技術開發能力；③壹些催化劑產品堆密度偏高，加氫轉化、甲烷化、高溫變換及低溫變換四種催化劑均比進口催化劑堆密度高18%～34%，造成生產催化劑時的資源與能源浪費以及制氨時催化劑單耗偏高；④由於制氨原料構成及工藝與國外不同，亦導致制氨時催化劑單耗偏高。
步入21世紀後我國制氨催化劑工業的努力方向是：①生產能力重組與兼並；②進壹步提高產品質量，增強檢測手段，積極參與國際市場競爭；③廠校聯合以加速新產品開發與工業化進程；④由仿制步入創新；⑤產品開發與反應工程緊密結合；⑥借鑒煉油、石化行業催化劑經驗，加快產品開發速度，為合成氨工業整體水平的提高創造條件。