高電化學性能聚苯胺納米纖維/石墨烯復合材料的合成。
石墨烯是壹種新型碳材料，由二維單原子碳原子與SP2雜化而成。由於其非凡的導電性和導熱性、優異的機械強度和較大的比表面積，引起了國內外研究者的極大關註。石墨烯已被探索並應用於電子和儲能器件、傳感器、透明導電電極、超分子組裝和納米復合材料[8]。然而，rGO由於其易於聚集或堆疊而具有低電容(1000)。
另壹方面，聚苯胺作為壹種典型的導電聚合物，因其合成簡單、環境穩定性好、電導率可調而備受關註。具有納米結構的導電材料不僅可以改善材料的固有性能，而且由於納米效應可以開辟新的應用領域。聚苯胺納米結構的合成已經取得了許多成果。作為超級電容器的電極材料，PANI具有很高的贗電容，其電容甚至可以高達3 407 F/g[10]。然而，當PANI鏈在反復充放電後由於反復膨脹和收縮而退化時，其電容損失較大。碳材料具有高導電性和穩定的電化學性能。為了提高PANI的電化學容量和穩定性，人們將PANI與具有納米結構的碳材料復合，以期獲得高容量和高穩定性的超級電容器電極材料[11]。
作為壹種新型碳材料，石墨烯與聚苯胺的結合引起了極大的關註[12]。然而，由Hummers法合成的GO和PANI結合而成的PANI/GO復合電極由於其低電導率而不得不還原GO。化學還原劑的加入雖然減少了部分GO，提高了電導率，但也在壹定程度上鈍化了PANI[13]。此外，還原劑的消除會在壹定程度上汙染環境，因此開發壹種簡單環保的路線制備PANI/rGO復合材料作為超級電容器的電極仍然是壹個難題。
基於以上分析，首先將PANI和GO進行分散和組裝，通過水熱反應這壹綠色環保的還原方法制備PANI/rGO復合材料，以期獲得高性能的超級電容器電極材料。
1實驗部分
1.1原材料
苯胺(AR，國藥集團)真空蒸餾後使用；氧化石墨烯(自制)；過硫酸銨(APS，AR，湖南輝宏試劑)；草酸(OX，AR，天津永達化學試劑)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR，天津光復精細化工研究所)。
1.2聚苯胺的制備
PANIF按我們以前的方法[14]制備，制備過程如下:在三口燒瓶中加入250 mL去離子水後，依次加入1.82 g CTAB、0.63 g草酸、0.9 mL苯胺，在12℃水浴中攪拌8h；隨後，將20 mL含苯胺的過硫酸銨水溶液壹次性加入到上述溶液中，並在相同條件下保持反應7小時。將制備的樣品用大量去離子水洗滌至濾液呈中性，然後在30℃真空幹燥24 h，制得1.3GO。
用Hummers法制備GO，具體工藝如下:將65438±00g天然鱗片石墨(325目)加入幹燥的2 000 mL三口燒瓶(冰水浴)中，加入5 g硝酸鈉固體，邊攪拌邊加入220 mL濃硫酸，邊攪拌邊加入30 g高錳酸鉀65438±020min，然後將三口燒瓶移至35℃水浴中攪拌65438±080min， 然後向燒瓶中滴加460毫升去離子水，將水浴溫度升至95℃並在95℃下保持攪拌60分鐘，然後迅速向燒瓶中滴加720毫升去離子水，10分鐘後加入80毫升過氧化氫。 10分鐘後，趁熱過濾。將瀝幹的濾餅轉移到燒杯中，加入約800 mL熱水和200 mL濃鹽酸，趁熱過濾，然後用大量去離子水洗滌至中性。將所得產物在5 000 r/min下離心，同時攪拌65438±00min，得到氧化石墨烯溶液。
1.4聚苯胺/rGO復合材料的制備
將壹定量的PANIF溶液與壹定量的6.8 mg/mL GO溶液按壹定比例混合，使混合溶液的總體積為30 mL，混合溶液中GO的終濃度為0.5 mg/ mL。磁力攪拌10 min後，將混合溶液轉移到帶有50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行水熱反應，並在180℃保溫3h；待反應釜自然冷卻至室溫後，取出，用去離子水洗滌至洗液無色，60℃真空幹燥24 h備用。按照上述步驟制備的PANIF和GO的質量比分別為510和15，分別命名為PAGO5、PAGO10和PAGO15，對應的PANIF質量為
1.5儀器和特性
通過日本日立公司的S4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的形貌。將樣品與KBr混合並壓片後，用Nicolet 5700傅裏葉紅外光譜儀進行分析。XRD分析使用德國西門子公司的x射線衍射儀。電化學性能由上海華晨CHI660c電化學工作站測試。
電極制備及電化學性能測試:將活性物質(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑和PTFE按85∶10∶5的質量比混合形成乳液，均勻塗在不銹鋼集流體上，在10 MPa壓力下壓片，幹燥後得到工作電極。在電化學性能測試中，飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極。以鉑片(Pt)為對電極，以1 M H2SO4為電解質的三電極測試體系，電位窗口為-0.2 ~ 0.8V .
根據充放電曲線，根據公式(1)[15]計算比電容:
Cs=i？t？Vm。(1)
其中:I代表電流，a；？t代表放電時間，s；？代表潛在窗口。m代表活性物質的質量，g。
2結果和討論
2.1形態表征
圖1是PANIF和PAGO10的SEM圖像。低倍SEM(圖1(a))顯示PANIF是大面積納米纖維網絡。高倍圖1(b)清楚地顯示了3D納米纖維網絡結構包含許多交聯點。PANIF和PAGO10的混合溶液水熱反應後，從低倍SEM(圖1(c))可以看出，PAGO10復合材料具有交聯孔結構。增加觀察倍數後(圖1(d)和圖1(e))，可以發現樣本中存在rGO和PANIF***兩種情況；高倍圖1(d)清晰顯示rGO與PANIF結合緊密，折疊的rGO覆蓋的PANIF由於層數少，可以觀察到。從圖1可以看出，已經成功合成了大面積的相互均勻分散的PANIF和PANIF/rGO復合材料。
2.2FTIR分析
圖2顯示了PANIF、GO和PAGO 10的FTIR圖像。圖2中的曲線A在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1。829 cm-1處的尖峰為PANI的特征峰，分別對應醌結構中C=C雙鍵的伸縮振動、苯環中C=C雙鍵的C-N伸縮振動峰、* *軛芳環的C=N伸縮振動和對位二取代苯的C-H面外彎曲振動。在圖2中，曲線B是GO的紅外光譜。1 700 cm-1的峰分別對應-COOH中的O-H和C=O鍵振動，1 550 ~ 1 050cm-1範圍內的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振動[65438+GO中有大量含氧官能團，圖2中的曲線C是PAGO10復合物的紅外吸收光譜。對比GO和PANIF的光譜可以發現，PAGO10中GO的特征峰不明顯，PANI的特征峰全部出現。這壹結果歸因於GO的低含量和GO水熱反應後rGO的形成，也說明水熱反應對PANI的質量沒有大的影響。
2.4電化學性能分析
圖4顯示了樣品的CV曲線，其中圖4(a)顯示了不同樣品在1 mV/s掃描速率下的CV曲線，可以看出四個樣品都有明顯的氧化還原峰，這歸因於PANI的摻雜/去摻雜轉變，表明PANIF及其復合材料表現出優異的法拉第贗電容特性。圖4(b)顯示了PAGO10在不同掃描速率下的CV。從圖中可以看出，PAGO10電極的比電容隨著掃描速率的降低而穩定增加。當掃描速率為1 mV/s時，PAGO10電極的比電容為521.2 f/g .
圖5顯示了PANI、PAGO5、PAGO10和PAGO15的充放電曲線和交流阻抗圖。圖5(a)顯示了樣品在1 A/g的電流密度下的放電曲線，從中可以看出，所有四個樣品都具有明顯的氧化還原平臺，這與上述CV分析中的結果壹致。根據充放電曲線，借助於公式，計算四個樣品在不同電流密度下的比電容，結果如圖5(b)所示。顯然，在相同的電流密度下，PAGO10的比電容最大，當電流密度為1 A/g時，比電容為517 F/g，這壹結果表明PAGO10的電化學性能明顯優於PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序納米材料(當電流密度為0.5 A/g時，比電容分別為261和495 F/g)[1] 僅35 F/g .在10 A/g的電流密度下，PAGO10的比電容仍在356 F/g左右，表明PAGO10電極具有優異的倍率性能。 由於rGO和PANIF的協同作用，復合材料的比電容和倍率性能大大提高。連接在PANIF之間的rGO為充電和放電期間的電子轉移提供了高導電路徑。同時，與rGO緊密連接的PANIF有效防止了石墨烯在水熱還原過程中的團聚，增加了電極/電解液接觸面積，從而提高了PANIF的利用率，增加了容量。為了更清楚地了解所制備材料的電子轉移特性和離子擴散路徑，測試了樣品的交流阻抗，圖5(c)給出了四個樣品的奈奎斯特圖。從圖5(c)可以看出，分別在高頻區和低頻區。
結果表明，rGO的加入提高了電極材料的電導率。在低頻區，線性形狀反映出樣品的電化學過程受擴散控制，PAGO5表現出的線性斜率最大，說明其電容行為最接近理想電容，即頻率響應特性最好，這也是由於rGO的加入提高了材料的導電性和復合材料獨特的微觀結構。
氧化還原反應的發生導致PANIF具有非常高的贗電容，但由於大電流充放電過程中聚合物鏈的反復伸縮，PANIF的循環穩定性較差，限制了其實際應用。因此，對ANIF和PAGO10的循環穩定性進行了分析。圖6顯示PAGO10在5 A/g電流密度下充放電100次，電容保持率為77%，而不含rGO的PANIF電極在2 A/g電流密度下充放電1000次，電容保持率僅為54.3%，說明PANIF循環穩定性較差。此外，rGO的加入形成的PANIF/rGO緊密連接，減少了PANI鏈在充放電過程中的膨脹和收縮，使得鏈段不易脫落或斷裂，因此PAGO10具有優異的循環穩定性。
3結論
通過自組裝和水熱反應制備了PANIF/rGO復合電極材料。此外，當PANIF與GO的質量比為10∶1時，復合材料的電化學性能最佳。當電流密度為1和10 A/g時，比電容分別為517和356 F/g。
水泥窯用新型環保耐火材料的開發與應用。
1概述
隨著新型幹法水泥生產技術在我國的迅速推廣，我國水泥工業發展迅速。2012年，水泥總產量達到2180萬噸，約占世界總產量的55%。20世紀六七十年代，鎂鉻質耐火材料因其良好的窯皮掛結性和水泥熟料的抗化學侵蝕性，被廣泛應用於新型幹法水泥窯燒成帶[1]，取得了良好的應用效果。但在鎂鉻磚的使用過程中，磚中的Cr2O3成分與窯氣和窯料中的堿和硫結合，形成有毒的Cr6+化合物【此外，原燃料、堿和硫* * *帶來的硫會形成另壹種水溶性的Cr6+有毒致癌物:R2(Cr，S)O4。水泥窯正常運行時，鎂鉻磚襯中的部分Cr6+化合物隨窯氣和粉塵逸出，落入廠區及周邊環境，造成廠區空氣汙染。另壹部分殘留在拆除的廢磚中，壹遇水就會造成地下水汙染；更直接的危害是水泥窯破窯檢修時，窯氣和碎磚粉塵中的Cr+6會對現場人員造成毒害。據專家論證，Cr+腐蝕皮膚，使人容易骨質疏松，進而致癌。因此，鎂鉻耐火材料作為水泥窯襯，會對環境和人類造成長期汙染和公害。
發達工業國家在水源、環境、衛生等方面有壹系列配套規範，其中德國對水泥廠有所防範。鉻汙染？最常見的規定，執行也最嚴格，具體內容見表1:
我國於1988年4月頒布了國家標準GB3838-88，明確規定了地表水中Cr6+的含量，如表2所示:
這使得水泥企業使用鎂鉻磚作為水泥窯襯的環保成本增加，尤其是使用過的鎂鉻磚的處理成本非常昂貴。因此，水泥窯用無鉻耐火材料是必然的發展趨勢。
水泥窯燒結帶用新型環保耐火材料的研制
2.1發展思路
目前水泥回轉窯燒成帶使用的無鉻環保耐火材料主要有鎂白雲石磚和鎂鋁尖晶石磚。鎂白雲石磚對水泥熟料具有良好的化學相容性和優異的窯皮掛料性能，但抗熱震性和抗水化性能較差。鎂鋁尖晶石磚具有良好的抗熱震性和抗侵蝕性，但窯皮掛性差[3，4]。第二代新型環保耐火材料——在鎂磚中引入鐵鋁尖晶石制成的新型環保耐火材料，結構韌性好，抗堿鹽和水泥熟料侵蝕能力強，掛窯皮性能好，能有效延長燒成帶使用壽命。是適合我國水泥窯燒成帶的新壹代無鉻耐火材料。但該產品的關鍵是鐵鋁尖晶石原料的合成、加入量、加入方式以及相關工藝條件對產品性能的影響。
2.2測試和研究
2.2.1鐵鋁尖晶石的合成。鐵鋁尖晶石是自然界中的稀有礦物，其化學分子式為FeAl2O4，含有58.66%的A12O3和41.34%的FeO。鐵鋁尖晶石具有立方結構，二價陽離子占據四面體位置，三價陽離子填充在由氧離子組成的面心立方中。其理論密度為4.39克/立方厘米，莫氏硬度為7.5。要形成鐵鋁尖晶石，必須保證氧化亞鐵(FeO或FeOn)處於其穩定存在的狀態。只有在FeO能夠穩定存在的區域，才能保證與Al2O3形成的化合物是FeO？Al2O3尖晶石，但在FeO穩定存在的區域之外的條件下，氧化鐵與Al2O3反應得到的產物幾乎不是FeO。Al2O3尖晶石，但可以是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶體[5]。FeOn- Al2O3的相圖如圖1所示:
為了獲得高質量的合成鐵鋁尖晶石，我們特別邀請了歐洲知名耐火材料專家進行專業的技術指導。經過大量實驗，我們掌握了燒結合成鐵鋁尖晶石的關鍵技術，為生產達到國際水平的新型環保耐火材料奠定了良好的基礎。生產時，將FeO和Al2O3按壹定比例混合均勻，壓制成坯料。FeO？在穩定的氣氛中高溫焙燒制備FeO？Al2O3尖晶石含量大於97%的燒結鐵鋁尖晶石。產物衍射如圖2所示:
2.2.2原料和產品的特性①原料的選擇。根據我們的生產經驗，結合水泥窯燒成帶對耐火材料的要求，我們選用優質鎂砂和合成尖晶石為原料，並添加特殊的添加劑來強化產品的性能，開發生產了第二代無鉻鎂尖晶石磚——新型環保耐火材料。所用原材料的理化指標見表3。②產品的性能。將原料粉碎至所需粒度，采用四級配料，然後強力混合、研磨、高壓成型、高溫燒制而成。產品微觀結構見圖3，產品理化指標與國外同類產品對比見表4。
2.2.3鐵鋁尖晶石對制品性能的影響①鐵鋁尖晶石的加入對制品抗壓強度的影響。從圖4可以看出，隨著鐵鋁尖晶石的增加，制品的抗壓強度呈現出先增加後降低的趨勢，這是由於鐵鋁尖晶石和氧化鎂的互溶性。當鐵鋁尖晶石的加入量為10%時，產品的強度達到最大。(2)鐵鋁尖晶石的加入形式對產品抗熱震性的影響。從實驗結果的表5可以看出，以顆粒形式加入鐵鋁尖晶石的產品的抗熱震性相對好於以細粉形式加入鐵鋁尖晶石的產品。
2.3產品性能
2.3.1組織具有良好的韌性和熱震穩定性。新型環保耐火材料在燒成和使用過程中，Fe2+離子擴散到周圍的氧化鎂基體中，同時部分Mg2+離子擴散到鐵鋁尖晶石顆粒中，與鐵鋁尖晶石分解後剩余的氧化鋁反應生成鎂鋁尖晶石。這種活化效應導致在燒制或使用過程中在產品內部形成大量微裂紋。重要的是鐵鋁尖晶石的分解過程以及Fe2+離子和Mg2+離子的相互擴散在高溫下繼續進行，使得MgO-Feal。
耐火材料在高溫使用的全過程中會形成大量的微裂紋，這些微裂紋的存在有利於緩沖熱應力，提高產品的結構柔韌性和熱震穩定性。
2.3.2高強度。從產品的顯微結構可以看出，產品中的鐵鋁尖晶石和高純氧化鎂互溶，結構非常均勻致密，晶粒發育良好，顆粒通過晶間尖晶石與基體連接，明顯提高了磚的致密度和高溫強度。
2.3.3具有良好的粘窯皮性能。在使用過程中，產品中的Fe2O3、Al2O3易與水泥熟料中的CaO反應生成C2F、C4AF等低熔點礦物，具有壹定的粘性，能牢固地附著在新型環保耐火材料的熱面上，形成穩定的窯皮。我們把新型環保耐火材料和鎂鉻磚直接結合成40mm？40mm？60mm試塊，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4壓制？30?10mm圓餅，將圓餅放在兩個試樣塊之間，放入電爐中加熱，升溫至1500℃，保溫3小時，冷卻後測量其抗折強度。兩者基本相同。可見新型環保耐火材料具有優異的粘窯皮性能。
2.4產品的應用
自2012新型環保耐火材料研制成功並投放市場以來，先後經過河北鹿泉曲寨水泥公司、寧夏瀛海天辰水泥公司、內蒙古哈達圖水泥公司、陜西白瑤水泥集團、北方水泥集團、河南錦榮水泥公司、新疆天脊水泥公司、安陽胡博水泥公司等20多家大型水泥企業2500t/d、5000t/d、6500t/d以上，
3結論