六六六、滴滴涕、HCB和苯並(a)芘易溶於正己烷有機溶劑。方法用正己烷提取地下水中的半揮發性有機汙染物。濃縮富集後，用氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測六六六、滴滴涕、六氯苯等11有機氯農藥，用高效液相色譜-熒光-紫外檢測器串聯檢測苯並(a)芘。
該方法適用於地下水和地表水中六六六、滴滴涕、HCB和苯並(a)芘等12類半揮發性有機汙染物的測定。該方法的檢出限與儀器靈敏度和樣品基質有關。當取樣量為1.0L時，該方法的檢出限在0.5 ~ 1.0 ng/L之間..
工具
帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀。
帶熒光檢測器和紫外檢測器的高效液相色譜儀。
旋轉蒸發器。振蕩器，具有調速和定時功能。
12位氮氣鼓風機，恒溫水浴，氣流可控。
1L棕色樣品瓶，帶襯有PTFE薄膜的螺旋蓋。
帶PTFE活塞的1L分液漏鬥。
10微升、50微升、100微升、1000微升微量註射器。
25毫升KD濃縮瓶，帶1毫升測量管。
柱J&W公司，DB-5，30m × 0.25mm，厚度0.25 μm；或者澳洲SGE公司，HT8，25m × 0.22mm，膜厚0.25 μm；Rtx？-Cl pestides 2毛細管柱(30m ×0.25mm，厚度0.25 μm)；自來水公司LC-PAH不銹鋼柱(250mm × 4.6mm，粒徑5 μm)；C18液相色譜柱，250 mm× φ 4.6 mm，不銹鋼柱，填料粒徑5 μ m
試劑
無水硫酸鈉和氯化鈉分別為壹級純，在馬弗爐中600℃灼燒4小時，放入幹燥器中備用。
正己烷、丙酮、甲醇都是農業殘留物。正己烷和丙酮濃縮100倍後，目標化合物的濃度低於方法的檢出限。甲醇濃縮10倍後，目標化合物的濃度低於該方法的檢出限。
滴滴涕標準儲備液和HCH有機氯農藥、六氯苯和苯並[a]芘的混合標準溶液均購自國家標準物質研究中心。所有標準溶液儲存在-18℃下以備後用。
2，4，5，6-四氯間二甲苯和氯黴素二丁酯的替代標準溶液分別為50μg/mL和100μg/mL，濃度為1.0μg/mL的標準溶液用正己烷配制。三苯基，稱取0.0100g三聯苯(購自美國SUPELCO)於100mL容量瓶中，溶於甲醇，定容。然後用甲醇逐級稀釋儲備液，制成質量濃度為1.0μg/mL的標準溶液。所有替代標準溶液應儲存在-18℃下。樣品處理前，在每個空白和樣品中加入替代標準，監測分析過程中是否存在汙染、幹擾和基體效應。同樣數量的替代標準也應添加到標準系列中。
氮氣作為載氣，純度為99.999%。
針式過濾器孔徑為0.45μm，直徑為4mm，材質為PTFE膜。
樣品的收集和保存
1)將水樣慢慢加入預先清洗好的1L棕色樣品瓶中，直至瓶子裝滿，頂部不留空隙，迅速擰緊襯有聚四氟乙烯薄膜的螺旋瓶蓋，立即貼上標簽，註明相關信息，放入低溫冷藏設備中，盡快送實驗室檢測。
2)未及時分析的樣品應保存在4℃的冷庫中。樣品需要在7天內提取，40天內檢測。壹般來說，每個樣品取兩個或多個樣品。
分析方法
1)有機氯農藥和苯並[a]芘的提取。將1.0L水樣轉移到加有30gNaCl的分液漏鬥中，用15mL丙酮潤濕樣品瓶內壁三次，倒入分液漏鬥中，然後分別加入50μL和40μL相同濃度的三苯基、2，4，5，6-四氯-二甲苯和氯酸二丁酯混合替代物的標準溶液，濃度為1μg/mL。輕輕搖動分液漏鬥放氣並安裝在振蕩器上，搖動5分鐘。靜置10~ 30min(視兩相分離情況而定)後，將正己烷層轉移至250mL三角瓶中，然後第二次和第三次萃取水相，正己烷量改為25mL，處理步驟同上，第三次合並有機相。向有機相中加入少量無水硫酸鈉(水除外)，輕微振動不超過30分鐘，然後用錐形漏鬥過濾。有機相在35℃恒溫水浴中旋轉蒸發濃縮。濃縮至5 ~ 10 ml時，用1mL量管定量轉移至25mL K.D瓶中，吹氮定容至1.00mL。
用幹凈的巴氏滴管將近0.5mL至500μL樣品溶液從定容移至襯管中，用於有機氯農藥的氣相色譜分析，同時使剩余樣品體積精確至0.50mL，加入5滴甲醇和氮氣進行相變。當瓶中溶液接近幹燥時，用甲醇溶解至0.50mL，用0.45μm有機相濾膜過濾，用高效液相色譜法測定其中的苯並[a]芘。
2)校準曲線。有機氯農藥標準系列:0ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL、60ng/mL、80ng/mL，在正己烷介質中。苯並[a]芘標準系列:甲醇介質中0ng/mL，2.15ng/mL，4.29ng/mL，13.4ng/mL，26.8ng/mL，53.6ng/mL，80.4ng/mL。
3)氣相色譜條件。進樣口溫度260℃，樣品不流入，進樣量65438±0μl，柱前壓力9 × 6894.76Pa，總流速65438±02.9ml/min，柱流速65438±0.66ml/min，吹掃流速3.0mL/min。檢測器(ECD)溫度為320℃，尾吹流速為30mL/min。加熱程序:初始溫度為90℃，並保持在65438±0min；以65438±00℃/min的速度升溫至200℃，並保持2分鐘；然後以5℃ /min升溫至250℃，最後以10℃/敏敏升溫至365，438+00℃並保持5分鐘。
4) HPLC條件。流動相為甲醇溶液，流速為1.0mL/min(恒流模式)。柱溫，40℃。紫外檢測器，波長280nm。熒光檢測器，激發波長250納米，發射波長370納米，0 ~ 6分鐘；在6～20min內，激發波長為294nm，發射波長為430nm。
5)儀器的調試。預熱操作直至獲得穩定的基線，調整氣相色譜儀和高效液相色譜儀，觀察色譜峰是否對稱，使每個色譜峰達到預期的分離效果和分析靈敏度。用DDT和異狄氏劑檢查色譜入口處是否有活性點和汙染。如果DDT和異狄氏劑的分解率超過15%，則需要清洗或更換襯管，必要時清洗入口。
定性和定量分析
1)定性分析。將標樣中標樣的保留時間與標樣中標樣的保留時間進行比較，標樣中標樣的保留時間應在標準偏差的3倍以內。對於含有有機氯農藥的樣品，應采用不同性質的再分析或GC-MS分析。對於苯並[a]芘含量高或有幹擾的樣品，應同時考察熒光和紫外等高效液相色譜。如果還是不確定，需要通過GC-MS分析來確認。
2)定量分析。外標法定量。樣品溶液的介質與標準溶液的介質壹致，樣品和標準溶液的儀器分析條件壹致，樣品和標準溶液同時分析。
3)結果的計算。用儀器軟件建立峰面積與目標化合物濃度的響應關系，y = kx+b，也可以用EXCEL軟件建立濃度與峰面積的響應關系。其中y是峰面積，x是目標化合物的濃度，k是方法的靈敏度，b是截距，它反映了系統誤差。在實際分析中，相關系數應≥0.995，B與零無顯著差異。當樣品測定後得到峰面積時，樣品測定濃度Ai可通過回歸方程y = kx+b計算；或者用平均響應因子計算樣品濃度Ai(平均響應因子的相對標準偏差小於等於20%)。對於含量接近檢測限水平的目標化合物，可采用濃度相近的標準單點校正。對於自動積分的峰面積，逐個檢查峰面積基線是否合理，不合理的基線進行手動修正。
樣品中目標化合物濃度的計算見公式(82.15)。
方法性能指數
1)從有機氯農藥和苯並[a]芘標準系列得到的線性方程和相關系數分別在0.40~ 80ng/mL和0.20~ 80.4ng/mL之間。見表82.25。
表82.25線性方程和相關系數
繼續的
2)方法的精密度、檢出限和回收率。向1.0 μ g/ml樣品溶液中加入20μL 20μL 1μg/mL 9種有機氯標準溶液和5μL 2.68μg/mL苯並[a]芘標準溶液，然後加入60μL 1.0μg三苯基替代標準溶液和40μL 1.0μg，得到方法的精密度和基體的回收率分析結果見表82.26。該方法的檢測限被定義為目標化合物的濃度是噪聲信號的3倍。目標化合物的檢出限見表82.26。
表82.26方法精密度、檢出限和回收率
3)色譜圖的研究。有機氯農藥、苯並[a]芘標準溶液和實際水樣的色譜圖分別如圖82.5和圖82.6所示。
質量管理
標準添加和回收。每批樣品或至少20個樣品應通過添加實驗室空白試劑的標準進行分析，每種待測組分的濃度應至少約為檢測限的10倍。根據回收率計算準確度。如果任壹組分的回收率不在65% ~ 130%範圍內，說明樣品可能存在問題，需要查找原因。如果樣品和分析系統沒有問題，則應重新分析樣品。如果分析結果仍超出控制限，說明實驗室的分析性能處於受控狀態，回收率超標是因為樣品基質，而不是分析系統。
圖82.5有機氯農藥標準溶液和實際樣品的氣相色譜圖。
圖82.6苯並[a]芘標準溶液和實際樣品的高效液相色譜(熒光檢測)。
空白平行雙樣品分析。對於每批樣品或至少20個樣品，必須進行至少壹次全過程試劑空白和壹次平行雙樣品分析，以監測分析過程中玻璃器皿、試劑和溶劑造成的幹擾以及樣品分析的準確性。
定期使用P，p'-DDT或異狄氏劑檢測氣相色譜進樣口，防止進樣口的高活性導致待測目標物的降解或損失，及時維護分析系統。當DDT或異狄氏劑的分解率>:15%時，有必要清洗或更換汽化室中的襯管。分解率的計算公式如下:
《巖石礦物分析》第四冊資源與環境調查分析技術
確認檢驗。校準時間是日常分析的開始和結束，以評估分析系統是否正常。分析8h以上或分析10個樣品後，應使用確認標準檢查儀器的工作狀態。確認標準濃度應為初始標準系列的中間濃度，確認標準與初始標準的偏差大於20%，需要重新測定標準系列。如果偏差仍大於20%，則應重新配制標準曲線以代替原標準曲線。
替代品的標準回收率。替代回收率的限度應控制在以下限度內(表82.27)。
表82.27替代回收率的限制
需要註意的事項
1)苯並[a]芘易被光分解，因此整個分析過程應盡量在暗處操作。使用棕色樣品瓶。
2)用有機溶劑萃取含有懸浮顆粒、沈澱雜質的樣品，或有色樣品時，易發生乳化現象。提取前可用少量脫脂棉塞住錐形漏鬥，過濾除去沈澱或懸浮物。當樣品溶液完全過濾後，用少量正己烷清洗漏鬥，並將正己烷洗脫液加入水樣中。當用正己烷萃取的水樣出現乳化現象時，向分液漏鬥中加入0.1g NaCl，或將乳化層轉移至250mL分液漏鬥中進行二次萃取。乳化現象嚴重時，需要冷凍。