氯醇法歷史悠久，已工業化60多年，以美國道化學公司的氯醇法為代表。丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產品精制的主要工藝流程具有生產工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好、對原料丙烯純度要求低的特點，提高了生產的安全性，減少了建設投資。由於固定資產投資少，產品成本較低，其產品具有很強的成本競爭力。目前，全球約40%的環氧丙烷產能是氯醇法。氯醇化法的缺點是消耗大量水資源，產生大量廢水和廢渣。每生產1t環氧丙烷，產生40~50t含氯皂化廢水和2t以上廢渣。這種廢水具有溫度高、pH值高、氯化物含量高、COD含量高、懸浮物含量高的特點，處理難度大。同時，氯醇化法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯氣和鈣則排放在廢水和廢渣中，生產過程中產生的次氯酸也對設備腐蝕嚴重。我國環氧丙烷生產始於20世紀60年代，采用自主開發的氯醇工藝路線。20世紀80年代末90年代初，中國先後從美國朝日玻璃公司、三井東亞公司、昭和電氣公司和陶氏公司引進氯醇化技術。錦化化工公司、山東華斌公司、中石化上海高橋石化公司、天津大沽化工公司的環氧丙烷裝置建成投產後，取得了良好的經濟效益，生產水平大幅提高。目前除中海殼牌25萬t/a環氧丙烷裝置采用氧化法外，我國現有環氧丙烷產能80%采用氯醇法。* * *氧化法又稱哈康法，包括異丁烷* * *氧化法和乙苯* * *氧化法。異丁烷或乙苯與丙烯分別進行* * *氧化反應，生成叔丁醇或苯乙烯，並聯產環氧丙烷。* * *氧化法由美國Oakland公司開發，現歸美國萊安德雷公司所有。* * *氧化法克服了氯醇法腐蝕大、汙水多的缺點，具有產品成本低(聯合產品分攤成本)、環境汙染小的優點。自1969工業化以來，在世界範圍內發展迅速。如今，氧化法環氧丙烷的產能約占世界總產能的55%。* * *氧化法的缺點是工藝流程長，原料種類多，對丙烯純度要求高，工藝操作壓力大，設備費用高，建設投資大。同時，在* * *氧化法生產環氧丙烷中，只有1種副產物，產量較少，每噸環氧丙烷副產2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇。原料的來源和產品的銷售有很大的相互制約，必須妥善解決。只有當環氧丙烷和副產品的市場需求相匹配時，該工藝的優勢才能顯示出來。此外，* * *氧化法產生的汙水也含有較高的COD，處理費用約占總投資的65，438+00%。中國的環氧丙烷生產壹直采用氯醇法。2006年3月，隨著中海殼牌年產25萬噸環氧丙烷裝置的投產，環氧丙烷的生產格局發生了壹定的變化。中海殼牌項目是目前國內最大的1環氧丙烷裝置，也是唯壹采用環氧丙烷/苯乙烯氧化聯產工藝的環氧丙烷裝置。預計到2009年底，利安德與中石化在鎮海合資建設的28萬噸/年***環氧丙烷生產裝置將建成投產。過氧化氫直接氧化法(HPPO法)是過氧化氫(雙氧水)催化丙烯環氧化制環氧丙烷的新工藝。在生產過程中，僅產生環氧丙烷和水。工藝流程簡單，產品收率高，無其他副產物，基本無汙染。屬於環保清潔生產體系。目前真正的過氧化氫氧化工藝分別由贏創工業集團(原德固賽)、Uhde、陶氏化學、巴斯夫聯合開發並產業化。2001年，贏創工業集團和Wood公司在德國法蘭克福建造了1套過氧化氫實驗裝置，測試最佳催化劑和確定臨界參數，並開始工業化設計技術。2003年，贏創推出了這項技術的商業工藝包。2006年5月，韓國環氧丙烷和聚酯薄膜制造商SKC公司購買了贏創和伍德的專利，開始在韓國蔚山建設全球1過氧化氫法環氧丙烷裝置。該廠生產規模為65438+萬t/a，於2008年7月建成投產，生產運行良好。贏創工業集團(Evonik Industries Group)正在與俄羅斯天然氣寡頭俄羅斯天然氣工業股份公司(Gazprom)的子公司Sibur進行談判，以在俄羅斯建立壹家過氧化氫和環氧丙烷的聯合生產廠。2001陶氏化學從EniChem公司購買了以過氧化氫為氧化劑生產環氧丙烷的實驗室技術，包括意大利的1試驗裝置。2003年，陶氏化學和巴斯夫開始合作開發過氧化氫技術並將其商業化。2006年，陶氏化學和巴斯夫宣布將在比利時安特衛普聯合建設30萬噸/年過氧化氫氧化丙烯裝置，計劃於2009年初建成投產。2008年6月，陶氏化學與泰國暹羅水泥集團(SCG)合資的SCG-DOW集團在泰國啟動環氧丙烷裝置，采用陶氏與巴斯夫聯合開發的雙氧水工藝，產能39萬t/a，項目預計2011投產。陶氏化學還計劃於2010在瑞士開工建設38萬t/a過氧化氫制環氧丙烷項目。中國大連化學物理研究所也在從事過氧化氫技術的研究。2002年，大連化工學院與中石化簽訂了試點合作合同。2005年上半年，大連化工學院通過了中石化組織的技術鑒定。2008年8月，大連化工所開發的丙烯過氧化氫直接氧化制環氧丙烷技術通過了遼寧省科技廳組織的鑒定。我國環氧丙烷生產始於20世紀60年代，初期生產規模和生產技術水平較低。20世紀80年代後，我國引進了旭硝子、三菱、昭和等先進生產技術，促進了國內環氧丙烷技術的發展。2000年後，中國環氧丙烷行業發展進入快速增長階段。2004年是我國聚醚行業發展最快的壹年。2005年，受國內外宏觀經濟和原料供應的影響，聚醚行業增速略有下降。從產品結構來看，2005年硬泡聚醚行業實際增速並不大，2005年下半年軟泡聚醚行業發展較快。2006年是中國郵政發展史上非常重要的壹年。首先，多套新建、擴建設備投產，供需關系從緊張局面逐步平衡；其次，市場價格較前期高點小幅回落；生產商的利潤大幅下降。最後，下遊衍生品的需求市場在2005年從壓抑中得到釋放，2006年PO及其衍生品的總需求快速增長。目前，我國有30多家聚醚多元醇生產企業，2005年的生產能力已達1135000t，其中近20家在萬t規模以上。主要生產廠家有上海高橋石化公司聚氨酯事業部、中海殼牌、江蘇中山化工有限公司、天津石化公司聚氨酯事業部、金華化工集團公司、山東東大化工集團公司、福建湄洲灣氯堿工業有限公司、天津大沽化工廠等。根據聚氨酯行業的發展，預計未來幾年中國聚醚多元醇的消費需求年增長率將保持在10%以上。2008年，我國生產環氧丙烷的三種方法中，氯醇法和* * *氧化法仍占主導地位，這兩種技術將長期共存。* * *氧化法短期內不具備淘汰氯醇法的絕對優勢。我國大多數企業采用氯醇法，現在通過加大技術改造，特別是采用生化處理技術，已經解決了汙水問題。這個過程在我國還有發展空間。直接氧化法中過氧化氫氧化生產PO的工藝正在起步，工業直接氧化法中氧氣直接氧化法仍處於概念實驗階段。在中國，可能沒有任何直接氧化生產PO的工業生產設施。隨著世界聚氨酯工業中心向中國大陸轉移，將極大地促進中國聚氨酯工業的發展。同時，建築節能政策的推廣和汽車家具行業的可持續發展將使聚氨酯行業保持良好的增長，從而刺激PO行業的發展。因此，在有原料優勢的大型石化企業，建議建設* * *氧化生產裝置，擴大規模。環氧丙烷生產企業最低產能應在65438+萬t/a以上，如果原料供應充足，運輸方便，可建設20-30萬t/a的大型裝置。聚醚多元醇用環氧丙烷國內消費占總消費的85%，占據主導地位，PG/DMC%占8%。在未來環氧丙烷的消費中，聚醚仍將占主導地位，其比重將會增加。環氧丙烷下遊需求主要由聚醚行業支撐。聚醚多元醇作為聚氨酯工業的主要原料，主要用於家具、汽車、建築、工業保溫等四個領域，其消費量占聚氨酯總消費量的2/3以上。自20世紀80年代以來，家具和床墊的消費量迅速增加，對軟質聚氨酯泡沫的需求也大大增加。90年代以後，汽車、建築、家電等工業用聚氨酯的消費量迅速增加，國內聚氨酯消費量穩步增長。從國內聚氨酯消費結構來看，家具、家電、汽車是主要消費領域。在建築領域，國內使用的是EPS產品，對聚氨酯的需求相對較低。但未來環保節能需求越來越高，將給聚氨酯行業帶來源源不斷的發展動力，從而刺激環氧丙烷需求的增長。基於對聚氨酯需求快速增長的預期，聚醚行業進入快速擴張階段，已建成或未來兩年將建成的聚醚項目較多，如紹興恒豐65438+萬噸新增產能、句容寧武65438+萬噸新增產能等。2012年聚醚產能將突破200萬噸。隨著聚醚行業的快速增長，環氧丙烷的消費量也將大幅增加。以未來兩年新增聚醚產能654.38+0萬噸計算，生產654.38+0噸聚醚需要約0.75噸環氧丙烷，因此2065.438+00至2065.438+02年，僅聚醚行業對環氧丙烷的需求就將增加約70-80萬噸，對環氧丙烷的需求將大幅增加。壹、環氧丙烷市場存在的主要問題隨著我國精細化工和聚氨酯工業的發展，環氧丙烷產品的市場前景日益廣闊。然而，目前我國環氧丙烷的生產均采用氯醇法，存在設備腐蝕嚴重、含氯化鈣廢水汙染環境嚴重等缺點。中國主要的環氧丙烷生產裝置主要是引進技術，包括日本朝日玻璃公司、日本三井東亞公司、日本昭和電氣公司和美國國家公路化學公司的技術。國內技術主要是石化公司組織的關鍵技術。氯醇化法作為壹種傳統的生產工藝，因其“三廢”排放高，在國外生產中已逐漸被淘汰。國內氯醇化法環氧丙烷產能之所以沒有大的突破，也與此有關。這種生產工藝產生的廢水和廢渣不易處理，不能適應日益嚴格的環保標準。特別是在廢渣的處理上，由於其含鹽量高，標準的利用方法很少。大部分廠家采用打樁、掩埋等方式，必然會對周邊環境和地下水造成嚴重汙染，給今後的環境治理帶來極大隱患。氯醇法生產環氧丙烷如果不能有效解決廢水和廢渣問題，生產設備的產能越大，環保負擔越大；產量越高，對環境的危害越深。因此，專家認為氯醇法生產環氧丙烷的技術還不夠成熟。公認的成熟技術是大約50年前引進的，不符合現在的環保要求。因此，環保已成為制約環氧丙烷行業發展的首要因素。解決環氧丙烷工業發展中的環境問題已成為當前技術研究的目標。除了改進原有的生產工藝，如何實現廢水和廢渣的循環利用將關系到整個環氧丙烷行業的發展。這個關鍵因素壹旦解決，將給行業帶來新的機遇。我國環氧丙烷工業取得了很大進步，但與國外先進水平和國內下遊行業相比，仍有較大差距。未來應該向工藝清潔化、設備大型化、應用精細化方向發展。二、國內環氧丙烷產品市場的三大瓶頸“十壹五”是我國環氧丙烷行業蓬勃發展、質量雙升的五年。在此期間，中國成為全球最大的環氧丙烷生產國和出口國，年產能654.38+0.545萬噸，2065+00年產量654.38+0.4376萬噸。大中型企業產品質量普遍提高，可用於制造高質量的電子產品和航空航天產品。但是，也有壹些問題值得反思。展望“十二五”，環氧丙烷行業在鞏固和擴大成果的同時，將努力突破以下瓶頸。首先，中國成為全球最大的生產國和出口國，固然是“中國制造”大力發展的結果，但也受到國外企業轉移基本環氧丙烷產品、專門添加環氧丙烷產品等因素的影響。加入樹脂生產不僅零汙染，而且性能更好，價格更高。目前，我國環氧丙烷產品企業的產品仍以基礎環氧丙烷產品為主，市場競爭激烈，利潤空間縮小，產業結構調整由來已久。而國外廠商正好利用這個機會，把中國作為環氧丙烷產品供應的基地，不斷擴大添加樹脂的產能。這樣既規避了環境風險，又能大賺壹筆。因此，如何減少基礎樹脂生產過程中的汙染，開拓添加樹脂市場，提高產品附加值，是全行業面臨的重要課題。其次，系統建設需要提上日程。跨國公司不再僅僅供應樹脂產品，而是根據客戶需求配制混合物提供系統化服務。這種混合物包括樹脂、固化劑、稀釋劑、添加劑等。這樣既能形成產品鏈優勢，鞏固市場，又能充分拓展利潤空間。專門開發的產品針對性強，性能具體，更能滿足客戶的需求，因此利潤水平更高，客戶忠誠度更高。再次，針對國內環氧樹脂產能發展較快，基礎固化劑裝置發展緩慢，配套能力不足的情況，應註重環氧樹脂、固化劑、助劑、原料的協調發展，加強特種環氧樹脂的研發，同時加強信息交流，避免盲目或重復立項。中國對環氧丙烷產品的需求仍在快速發展，預計到2020年消費量將很快達到275.6萬噸。部分裝置開工率低，很大程度上與國內產品結構不合理有關。所以中國不能再像以前壹樣搶同壹條跑道，惡性競爭。要從品種、質量、技術水平來考慮發展水平。壹、環氧丙烷未來發展分析在丙烯價格的推動下，環氧丙烷價格終於開始大幅上漲。然而，在市場行情上漲的情況下，環氧丙烷生產企業仍然入不敷出，虧損仍然是他們需要時刻擔心的第壹大因素。丙烯價格的走勢直接影響到環氧丙烷的生產成本。國際進入高油價時代後，丙烯價格也隨之上漲。然而，油價的敏感波動也影響了丙烯的價格。丙烯價格開始下跌後，環氧丙烷價格上漲缺乏需求的有力支撐。雖然，從生產企業的角度來看，即使提高了環氧丙烷的市場價格，他們仍然承擔著虧損的負擔。然而，在原材料價格開始下跌後，雖然廠家仍表示有意維持高價，但下遊買家能否理解和接受，不得而知。環氧丙烷漲價自然帶動聚醚價格飄紅。與環氧丙烷價格壹樣，下遊需求疲軟仍使高價前景不容樂觀。實際上，生產成本壓力單方面造成的產品市場價格偏高，並不能完全說明產品市場的樂觀，是生產企業的無奈之舉。中國聚醚消費量的73%用於制造彈性泡沫(軟質泡沫)，其余大部分用於硬質泡沫生產，而發達國家約50%的聚醚用於建築行業。由於塗料、粘合劑、密封劑、彈性體和其他產品的快速市場增長，聚醚在這壹領域將有很大的前景。隨著中國汽車工業的發展，車用聚氨酯零部件對聚醚的需求迅速增加。因此，聚醚的消費結構逐漸多元化，成為行業深入發展的重要因素之壹。急需拓展應用領域的聚醚行業是從根本上改變聚醚市場需求的有效方法。對於環氧丙烷來說，生產工藝的改變將是未來的發展方向。目前國內企業生產環氧丙烷造成的環境問題是社會問題，也是企業的成本問題。先進技術的推廣將是解決環氧丙烷生產成本高、汙染嚴重的根本途徑。2008年，巴斯夫和陶氏化學在比利時安特衛普的過氧化氫直接氧化生產環氧丙烷的裝置將投產，韓國SKC也將投入使用采用該技術的設備。巴斯夫和陶氏化學計劃於2009-2010年在亞洲和美國進壹步建設過氧化氫直接氧化制環氧丙烷生產裝置，萊安德雷公司計劃在中國建設新項目，其他幾家公司計劃於2008-2010年在中國實施項目。近十年來，國內對環氧丙烷的需求在下遊衍生品的強力拉動下快速增長，從2006年僅78.5萬噸的消費量增長到2006年的11.546萬噸，增長超過1-2倍，年均增長率為15.03%。其中，聚醚多元醇行業總消費量達55萬噸，占總消費量的84.9%，遠高於全球平均水平。隨著我國聚氨酯工業的快速發展，我國新建和擴建了大量的聚醚多元醇工廠，聚醚多元醇的自給率逐年提高，到2011時已達到90%以上，對環氧丙烷的需求也大幅增加。由此，其實無論是環氧丙烷還是聚醚市場的發展前景還是廣闊的，只是在發展的過程中，遇到的波折需要通過有效的手段來解決。要拯救環氧丙烷和聚醚市場，單靠漲價不是長久之計。要扭轉虧損局面，還是需要多元化的發展道路。第二，未來環氧丙烷行業的技術發展方向將遵循可持續發展和保護人類生存環境的良性循環原則。在環氧丙烷的生產中出現了各種新工藝，如前面提到的直接氧化法、氯醇化法、雙氧化法、生物發酵法、過乙酸法、電化學氯醇化法等。其中最好的是氧化氫直接氧化法。理論上講，H202。其氧化還原電位高於環氧丙烷，因此可用於直接將丙烯氧化成環氧丙烷。H202中活性氧的質量分數遠高於其他過氧化物，達到47%。它的還原產物只有水，清潔無汙染，是理想的氧化物。因此，有人長期嘗試用H202從環氧丙烷制備環氧丙烷，但因催化劑問題而失敗。當Ts-1催化劑被開發出來後，這個想法終於變成了現實。在壓力為0.4MPa、溫度接近室溫的條件下，丙烯和H202以甲醇水溶液為溶劑進行反應。通過直接反應制備氧化丙烯H202。轉化率大於98%，丙烯制環氧丙烷的選擇性大於97%。目前該工藝仍處於開發階段，主要研究集中在各種因素對催化劑性能和成本的影響。可以預見，未來環氧丙烷的生產趨勢是大型化和無害化，但短期內技術條件還達不到無害化的目標，尤其是對中國來說，中國還存在經濟承受能力的問題。結合這壹實際情況，國內環氧丙烷行業要想合理快速發展，最大限度地減少環境汙染，加大環氧丙烷廢水的治理勢在必行，所以我們的課題很有意義。三、十二五整體行業的總體規劃和預測——總體目標是提高現有裝置的節能降耗和環保水平，加強新工藝HPPO引進，提高新工藝關鍵技術的自主開發能力；加強行業整合，提升PO行業整體HSE水平；通過行業間的交流和溝通，營造行業發展的良好氛圍，有效促進行業快速健康發展。——主要任務是在保證生產規模的情況下，不斷提高現有裝置的節能降耗水平，回收和再利用能源。目前，除兩套PO/SM裝置外，國內所有環氧丙烷生產裝置仍為氯醇法。氯醇化工藝本身固有的壹些環境問題，如對設備的嚴重腐蝕、廢水和廢渣汙染等，壹直制約著該工藝的持續發展。特別是在國內外倡導環保低碳的大環境下，提高氯醇化工藝的節能降耗和環保水平不得不提上日程。
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