1996年1月3日晚上11點多，已經睡下的孫萬剛被警察帶走了，從此開始了與家人長達8年的分別。
4月24日，孫萬剛因涉嫌故意殺人被巧家縣公安局刑事拘留，4月30日被執行逮捕。
8月5日，雲南省人民檢察院昭通地區分院依法向昭通地區中級人民法院提起公訴。
1996年9月20日，雲南省昭通地區（現昭通市）中級法院以故意殺人罪判處孫萬剛死刑，剝奪政治權利終身。
法院認定，孫萬剛在昆明讀書期間，向同鄉借了350元錢給女友陳興會作為報考費。1996年1月2日中午，同鄉打電話催款。孫萬剛向多名朋友借款未果，遂於當晚8點30分左右將陳興會騙至紅衛山壹塊草地上將其奸淫，為了滅口，孫萬剛用陳的挎包將其勒昏，用隨身攜帶的尖刀切割其頸部致死。
孫萬剛則辯解當時情況是這樣：晚上8點30分左右，他和女友陳興會從姐姐家出來到了紅衛山。正當他們躺在草坪上聊天時，他的頭部突然被人用鈍器擊傷，暈了過去。醒來時發現陳興會不見了。但不遠處的水池邊傳來說話聲，他循聲過去，發現陳興會和壹個黑衣人在說話。黑衣人見了孫萬剛，就說自己是查賣淫的，問孫萬剛是否和陳興會發生性關系。“我答沒有。黑衣人就掏出壹把刀讓我走，說再不走就用刀在我臉上留下記號。我當時很害怕，加上被砸得昏沈沈的，就下山了。我和幾個同學上山找陳興會，沒找著。第二天還是沒找著。晚上11點多，我被公安帶走了，這才知道陳興會已經死了。”
壹審判決後，孫萬剛向雲南省高級法院提起上訴。
1997年9月19日，雲南省高級人民法院經二審，以孫萬剛殺死陳興會的事實不清，證據不足為由，裁定撤銷昭通地區中級人民法院的壹審判決，發回重審。
1998年5月9日，昭通地區中級人民法院重審後，判決被告人孫萬剛犯故意殺人罪，判處死刑，剝奪政治權利終身。
孫萬剛仍不服判決，繼續上訴。
1998年11月12日，雲南省高級人民法院終審判決確定了壹審判決認定的犯罪事實，判決被告人孫萬剛犯故意殺人罪，判處死刑、緩期兩年執行、剝奪政治權利終身。
判決生效後，孫萬剛被送到雲南省第四監獄服刑。
孫萬剛及家人不服雲南省高級人民法院的終審判決，不斷申訴。
2002年6月30日，巧家縣公安局抓獲壹個搶劫、強奸、殺人犯罪團夥，首犯李茂富身系數樁命案，既沒請律師，也未上訴。從縣公安辦案人員家屬口中傳出的消息說，李曾經招認了自己殺害陳興會的過程，並且說出了作案所用的刀子和割下的器官丟棄在桑樹林中。還有傳言說，審訊時李曾經以“抓錯了人”嘲笑過公安。孫萬剛的父親親眼看見的是貼在縣公安局櫥窗裏李茂富指認現場的照片，那個現場，正是紅衛山。2002年9月，孫萬剛的父親在信中告訴兒子這些情況，認為陳興會很有可能是李茂富殺的。
孫萬剛將李茂富是殺害陳興會的真兇的情況的寫成申訴材料寄給有關部門。孫萬剛的申訴材料同時引起了雲南省人民檢察院和雲南省高級人民法院的重視。接到這份申訴材料後，兩院分別立即赴巧家縣展開調查。然而證據顯示，李茂富不是殺害陳興會的真兇。但在對孫萬剛壹案的復查中，兩院都發現，此案確實存在諸多疑點，有錯判的可能。
在重新調查中，省檢察院發現此案存在7個方面的重大問題：
壹、孫萬剛僅有的4次有罪供述筆錄上清楚地反映出辦案人員先入為主、有罪推定的思想。這些供述相互矛盾、前後不壹，與現場勘查筆錄、屍體檢驗報告、刑事科學技術鑒定書等證據不吻合。
二、孫萬剛控告偵查人員對其刑訊逼供。根據原與孫萬剛同監的犯人滿軍證詞反映，孫萬剛在關押期間，其手指、腿、後背有傷痕，並曾絕食三、四天。孫萬剛的辯護律師又提供了孫萬剛被刑訊逼供的情況。據此，不能排除有逼供、誘供、指明問供等非法取證的可能。孫萬剛的有罪供述可能是在刑訊逼供的情況下作出的。
三、孫萬剛作案動機和目的不清。
四、法院認定孫萬剛有罪的關鍵證據之壹的血型鑒定不具有唯壹性和排他性，孫萬剛衣服上有與被害人同壹血型的血液，並不能完全證明孫就是兇手。
五、作案工具來源不明、去向不清；被害人被割下的器官去向不明。
六、孫萬剛壹份重要的有罪供述筆錄中孫的可疑簽名，經鑒定，不是他本人所簽，而是案件承辦人代簽。
七、現場沒有發現孫萬剛的血跡、腳印，卻留有他人的鈕扣和皮帶扣。
經過二個多月的復查，雲南省檢察院認為，孫萬剛壹案在程序上，在偵查、起訴、審判階段的各訴訟環節均存在違法問題；在實體上，整個案件事實不清，證據之間存在諸多矛盾和嚴重瑕疵。
2003年9月18日，省檢察院向省高級法院提出檢察建議，建議法院對孫萬剛案啟動再審程序，並移送了案件全部卷宗材料。
2003年9月28日，省高級法院決定按照審判監督程序再審孫萬剛案，並於2004年1月15日再審。
2004年2月10日下午3點，雲南省高院三位法官在監獄宣布：孫萬剛無罪，予以釋放。深夜，29歲的孫萬剛光著腦袋、扛著壹個紙板箱走出了雲南省第四監獄(位於曲靖市沾益縣)。
2004年5月28日，雲南省高級人民法院就此案作出《賠償決定書》明確規定：孫萬剛自1996年1月3日被收容審查，至2004年重獲自由，***被錯誤關押2961天。根據《國家賠償法》，享有依法獲得國家賠償的權利。故按照2003年全國在崗工人日平均工資計算，***應獲得165608.73元人民幣賠償金。10月22日15時，孫萬剛來到雲南省高院財務處領到了現金支票。