中文名:對苯二甲酸mbth:對苯二甲酸簡稱:PTA中文別名:精對苯二甲酸1，4-對苯二甲酸分子式:c 8h 6 o 4；；HOOCC6H4COOH分子量:166.131英文別名:1，4-二羧基苯casNo。:100-21-0·埃內奇諾。:202-830-0物理化學常數。毒理數據和環境行為、環境標準、應急處理、泄漏應急處理、防護措施、急救措施、工藝、生產方法、苯酐轉位法、甲苯氧化歧化法、主要用途、儲運條件、加工工藝、物理化學常數中文別名:對苯二甲酸、萜品苯二甲酸；純對苯二甲酸；鄰苯二甲酸；對苯二甲酸；對二苯甲酸，對苯二甲酸CAS登記號:100-21-0 EINECS號:202-830-0對苯二甲酸是由兩個羧基分別與苯環上兩個相反的碳原子連接而成的二元芳香羧酸。產品特性:本品為白色結晶或粉末，毒性低，易燃。如果與空氣混合，在壹定限度內遇火會燃燒甚至爆炸。熔點300℃，自燃點680℃，燃點384 ~ 421℃，升華熱98.4kJ/mol，燃燒熱3225.9kJ/mol，閃點>；110℃密度1.55克/立方厘米。溶於堿溶液，微溶於熱乙醇，不溶於大多數有機溶劑如水、乙醚、冰醋酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、氯仿等。，但溶於強極性有機溶劑，如DMF、DEF和DMSO。對苯二甲酸可以被酯化；在強條件下，還會發生鹵化、硝化和磺化。環境影響健康危害的侵入途徑:吸入、攝入和經皮吸收。健康危害:對眼睛、皮膚、黏膜、上呼吸道有* *影響，無職業中毒報道。毒理學數據和環境行為毒性:低毒性。急性毒性:LD 50 1670mg/kg(小鼠腹腔)；大鼠3200毫克/千克(口服)；3550mg/kg的危害特性(小鼠口服):遇高熱、明火或接觸氧化劑，有灼傷的危險。燃燒(分解)產物:壹氧化碳和二氧化碳。環境標準:前蘇聯車間空氣中有害物質最高容許濃度為0.1mg/m3；前蘇聯(1975)水中有害物質最高允許濃度為0.1mg/L；中國工作場所有害因素職業接觸限值:OELS(mg/m3)PC-TWA:8；個人電腦-STEL:15 .應急處理泄漏應急處理切斷火源。戴上防毒面具和手套。收集起來運到空曠的地方焚燒。如大量泄漏，收集回收或無害化處理後丟棄。防護措施呼吸系統防護:空氣中濃度高時戴防毒面具。眼睛保護:可以使用安全面罩。防護服:穿工作服。手部保護:必要時戴上耐化學腐蝕的手套。其他:下班後洗澡換衣服。註意個人衛生。皮膚接觸急救措施:脫去被汙染的衣服，用流動水沖洗。眼睛接觸:立即打開上下眼瞼，用流動清水沖洗15分鐘。看醫生。吸入:離開現場，到空氣新鮮的地方。看醫生。誤食:誤食漱口，給牛奶或蛋清，看醫生。滅火方法:霧狀水、泡沫、二氧化碳、幹粉、沙子。工藝PTA生產過程可分為兩部分:氧化單元和加氫精制單元。以乙酸為溶劑，原料對二甲苯在催化劑的作用下被空氣氧化成粗對苯二甲酸，然後依次結晶、過濾、幹燥得到粗產品；將粗對苯二甲酸氫化除去雜質，然後結晶，離心分離，幹燥，得到PTA產品。壹種粗對苯二甲酸的提純方法，包括以下步驟:將粗對苯二甲酸幹燥，球磨，過篩，使粒度達到65438±0-5微米，在60-65438±000℃的水中浸泡，攪拌，澄清，撇去雜質，最後在80-65438±000℃的溫度下離心分離。粗對苯二甲酸是堿減量廢水經酸沈澱後的沈澱物，雜質幹重含量為15%-18%。PTA工藝的主要專利制造商有BP-Amoco、杜邦-ICI和三井石油化學公司。經過多年的發展，以上三家公司的技術都差不多，各有特色，水平也差不多。世界上采用BP-Amoco工藝的PTA裝置總生產能力為765，438+76萬t/a，杜邦-ICI工藝為349.5萬t/a，三井煉油工藝為654.38+25萬t/a..4-C6H4( COOH )2 .無色晶體。升華發生在300℃以上。極微溶於水，溶於二甲基亞碸、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺。由於其低溶解度和高熔點，很難純化。對苯二甲酸在工業上通過在鈷鹽的催化下用硝酸氧化對二甲苯或空氣氧化來制備。對苯二甲酸也可以通過苯甲酸鉀或鄰苯二甲酸鉀在鎘或鋅催化劑和二氧化碳存在下的重排來生產。用途:對苯二甲酸及其二甲酯主要用於與乙二醇縮聚形成聚酯，由其制成的合成纖維稱為聚酯。聚酯還可以制成薄膜或註塑，廣泛應用於電子和汽車制造。對苯二甲酸也可用於制造除草劑和粘合劑。精對苯二甲酸是重要的大宗有機原料之壹，主要用途是生產聚酯纖維(聚酯)、聚酯薄膜和聚酯瓶，廣泛應用於化纖、輕工、電子、建築等國民經濟的各個方面，與人民生活水平密切相關。PTA的應用較為集中。世界上90%以上的PTA用於生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其余用作聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等產品的原料。生產方法PTA發現於19世紀，直到1949年英國不來梅化學工業公司發現PTA(或其衍生物對苯二甲酸二甲酯)是生產聚酯的主要原料，才開始大規模生產。1981年，世界PTA產量已達3.485 mt，第壹種工業化生產方法是硝酸氧化。隨著聚酯工業的發展，PTA的生產方法也從各種原料，通過各種渠道發展起來(圖1)。最經濟、應用最廣泛的方法是以對二甲苯為原料的高溫液相氧化法(見色圖)，收率高，流程短。對二甲苯低溫氧化反應條件溫和，腐蝕性低，但流程長，僅在少數工廠使用。也有人建議對二甲苯氨化氧化生成對苯二腈，再水解生成PTA，但這種方法壹直沒有大規模生產。由於從混合二甲苯中分離對二甲苯的高成本，已經開發了壹些基於其他原料的方法。雖然這些方法有的早已工業化，但並沒有發展起來，有的只是處於中間實驗階段。對二甲苯高溫液相氧化最早由美國中世紀公司和英國不來梅化學工業公司於1955年提出，美國阿莫科化學公司於1958年工業化。圖1的反應通式為(圖1):但實際過程要復雜得多，有人認為它經歷了以下幾個步驟(圖2):由於第二個甲基不易被氧化，反應過程在對甲苯甲酸或對羧基苯甲醛階段容易停止。為了繼續氧化反應，阿莫科化學公司采用了在醋酸鈷-醋酸錳催化劑(見絡合催化劑)中加入高溫和助催化劑溴化物(常用四溴乙烷)的工藝(圖3)。溴化物產生的溴能引發與自由基的鏈式氧化反應。氧化反應通常在塔式反應器中進行。反應溫度為175 ~ 230℃，但大部分高於200℃。較高的溫度可以加速反應，減少中間產物，但分解得到的副產物也增加。由於反應的熱量被蒸發反應生成的水和溶劑醋酸帶走，反應壓力與蒸發有關，壹般為1.5 ~ 3.0 MPa。停留時間為0.5 ~ 3h。增加乙酸鈷和乙酸錳的濃度可以縮短停留時間或降低反應溫度。高溫氧化過程中對二甲苯的收率可達90%以上。由於反應溫度高和溴的存在，具有強烈的腐蝕作用，所以反應器需要鈦或襯鈦材料。圖2圖3 PTA在乙酸中的溶解度很小，氧化產物呈漿液狀。離心分離、幹燥後得到固體粗TPA，其中最有害的雜質是對羧基苯甲醛(含量1000 ~ 5000 ppm)。粗TPA可以通過對苯二甲酸二甲酯生產聚酯，但更好的方法是提純，精制TPA直接作為聚酯的原料。常用的精制方法是Amoco公司采用的加氫法，即在高溫高壓下將粗TPA溶於水，然後在鈀催化劑的存在下將雜質加氫，再經結晶、過濾得到纖維級PTA(適合紡絲的純度規格)，產品中對羧基苯甲醛含量可小於25ppm。精制過程中對苯二甲酸的收率大於97%。除了氫化，還有其他的提煉方法，比如升華。對二甲苯低溫氧化這種方法的反應溫度壹般低於150℃。盡管乙酸鈷也用作催化劑，但不使用溴化物。此時，為了將第二個甲基轉化為羧基，壹般需要加入氧化反應時容易生成過氧化物的* * *氧化物。比如美國移動化學公司用的甲乙酮，美國海斯曼-柯達公司用的乙醛，日本東麗公司用的三聚氰胺。這些物質氧化後也會生成乙酸，乙酸是氧化時使用的溶劑。以東麗法為例，反應條件為:溫度120 ~ 150℃，壓力3MPa，收率96%。低溫氧化法不含溴化物，反應溫度低，反應器不需要鈦。德意誌聯邦共和國漢高公司的專利(圖4中11、12、13、16的工藝)也稱為漢高I法。日本帝人公司實現了工業化。該方法首先將苯酐轉化為鄰苯二甲酸二鉀，通過轉位反應得到對苯二甲酸二鉀，酸化(或酸沈)得到PTA。這些步驟中最難的是轉位反應，使用鎘或鋅催化劑，反應溫度350 ~ 450℃，壓力1 ~ 5 MPa，反應器結構也很復雜。硫酸酸化後生成的硫酸鉀很難轉化為氫氧化鉀回收利用，只能作為鉀肥使用。漢高ⅰ法原料昂貴，工藝復雜，已工業化，但未推廣。圖4甲苯氧化歧化法也叫漢高ⅱ法(即圖4中1、12、14、16的流程)。即甲苯氧化成苯甲酸，其鉀鹽歧化生成苯和對苯二甲酸二鉀，酸化得到PTA。最關鍵的是歧化反應，在400℃，2MPa，二氧化碳存在下進行。該方法由日本三菱化學工業公司於1963年工業化。1975因成本高停產。但由於原料甲苯比對二甲苯便宜很多，壹些國家的公司還在研究改進這種方法。主要用途PTA主要用於生產最重要的聚酯-聚對苯二甲酸乙二醇酯。在1963之前，PTA不易精制，所以所有產品都先制成對苯二甲酸二甲酯。在精制和分離雜質後，它們與乙二醇在釜式(間歇操作)和塔式(連續操作)反應器中反應，制備對苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物的混合物，然後它們被縮合以生產聚對苯二甲酸乙二醇酯。1963，PTA精制法工業化，特別是1965，Amoco化學公司精制法成功，更多的PTA在壹個或多個串聯釜式反應器中直接與乙二醇酯化。直接酯化對反應器要求較高，但可以省去制造對苯二甲酸二甲酯和回收甲醇的過程，產品質量也高。由於上述優點，直接酯化法發展迅速，到70年代精對苯二甲酸產量逐漸接近對苯二甲酸二甲酯。PTA也可以與環氧乙烷反應生成對苯二甲酸乙二醇酯。該路線不僅省去了環氧乙烷水合生產乙二醇的生產步驟，而且反應產物中低聚物少。同時，對苯二甲酸乙二醇酯易溶於水，易於結晶和精制。因此，將粗PTA制成粗聚對苯二甲酸乙二酯，精制後再生產聚對苯二甲酸乙二酯，可以避免粗PTA精制過程的困難。許多公司研究並開發了這種方法。對苯二甲酸的應用相對集中。世界上90%以上的對苯二甲酸用於生產聚對苯二甲酸乙二醇酯。對苯二甲酸的另壹個重要用途是生產增塑劑，包括兩種:第壹種是對苯二甲酸二辛酯(DOTP)，是對苯二甲酸與工業辛醇(2-乙基己醇)酯化反應的產物。是壹種高閃點、高電阻率的優質增塑劑，特別適用。二是聚酯增塑劑，是對苯二甲酸與多元醇(如二甘醇、三甘醇、甘油、丙二醇、丁二醇等)發生酯化縮聚反應的產物。)，其相對分子量壹般在1000-4000之間(聚酯作為增塑劑的相對分子量遠小於化纖和塑料包裝用聚酯)。儲運條件:產品在運輸過程中應防火、防潮、防靜電。袋裝產品應輕拿輕放，防止包裝損壞；裝卸罐車時，應註意控制裝卸速度，防止靜電。應儲存在陰涼、通風、幹燥的倉庫中，遠離火源、熱源，與氧化劑、酸、堿分開存放。應避免日曬雨淋，不應露天堆放。包裝儲運用袋裝產品用塑料薄膜包裝，每袋凈重1000 2kg。包裝袋上應印有生產廠家的名稱、地址、商標、產品名稱、等級、批號、凈重和標準代號。也可以用不銹鋼罐車裝運。裝車前，檢查罐車是否清潔幹燥。裝載後，入口應密封並用鉛封好。使用註意事項屬於低毒物質，對皮膚和黏膜有壹定* * *作用。對於過敏人群，接觸本產品可能會導致皮疹和支氣管炎。空氣中最高容許濃度為0.1mg/m 3。操作人員應穿戴防護裝備。加工工藝的幹燥處理:這種物質在高溫下容易水解，所以加工前的幹燥處理非常重要。建議空氣中幹燥條件為120℃6 ~ 8h，或150℃2 ~ 4h。濕度必須小於0.03%。如果用吸濕幹燥機幹燥，推薦的條件是150℃，2.5小時。[2]熔化溫度:225~275℃，建議溫度:250℃。模具溫度:未加固材料為40~60℃。模具的冷卻腔應該設計得很好，以減少塑料零件的彎曲。熱量損失必須快速且均勻。建議模具冷卻腔直徑為12 mm .註射壓力:中等(高達1500bar)。註射速度:註射速度要盡可能快(因為PBT凝固快)。流道和澆口:建議采用圓形流道，增加壓力傳遞(經驗公式:流道直徑=塑料厚度+1.5mm)。可以使用各種類型的門。也可以使用熱流道，但要註意防止材料泄漏和降解。澆口直徑應在0.8~1.0*t之間，其中t為塑件厚度。如果是水下閘門，建議最小直徑為0.75毫米。