(壹)電子探針分析
重點選擇了松桃大塘坡聯營廠PD1200坑道中的DL18，DL15，DL32號氣泡狀、塊狀菱錳礦石和大塘坡貓貓巖剖面上兩界河組底部白雲巖丘中的Dm4號樣品，在進行薄片鑒定的基礎上，通過切片並加工成電鏡片後，在中國地質大學(武漢)地質過程和礦產資源國家重點實驗室進行電子探針顯微分析。具體是采用日本技術JEOL株式會社生產的JXA－8100型電子探針顯微分析系統，附件為美國GATA公司MonoCL3+陰極發光系統和美國Noran公司X射線能譜儀。通過對上述南華紀早期冷泉碳酸鹽巖(菱錳礦和白雲巖)的電子探針顯微分析，對其物質成分和結構特征得到初步的了解和掌握。
1.玉髓
通過對DL18氣泡狀菱錳礦石樣品中的壹個氣泡壁進行電子探針分析，氣泡壁為SiO2成分(圖3－29、圖3－30)。經進壹步巖礦鑒定和分析，氣泡壁的礦物成分為玉髓。
另在菱錳礦礦物中也見SiO2成分的礦物分布(圖3－31)，它與氣泡壁的玉髓質產出形態不同。具體呈不規則狀分布在菱錳礦中。其礦物形式是以石英或是玉髓及其他形式，還有待進壹步研究。由於產出形狀不規則，分析其形成時間應與菱錳礦形成同時或稍後形成。
圖3-29 氣泡構造的電子探針圖像和氣泡壁的探針分析結果(DL18樣品)
圖3-30 氣泡壁進壹步放大的電子探針圖像和氣泡壁的探針分析結果(DL18樣品)
圖3-31 菱錳礦石電子探針圖像和其中石英礦物的探針分析結果(DL15樣品)
註:電子探針圖像中淺色礦物為黃鐵礦，深灰色礦物為菱錳礦，黑色不規則狀礦物為石英
2.草莓狀黃鐵礦
草莓狀黃鐵礦普遍分布在菱錳礦中。在DL18樣品中SiO2(玉髓)質的氣泡壁外側，可見較多的草莓狀黃鐵礦分布(圖3－32)。但值得註意的是黃鐵礦均分布在氣泡構造的外面，而氣泡內部及氣泡壁中均未見黃鐵礦分布。
圖3-32 菱錳礦石中草莓狀黃鐵礦圖像及電子探針分析結果(DL18樣品)
電子探針分析結果表明:草莓狀黃鐵礦的物質組分也不是單壹的，內部往往含有SiO2成分的顆粒或矽酸鹽成分顆粒，形狀不規則，大小5～15μm不等(圖3－33、圖3－34)。
圖3-33 菱錳礦石中草莓狀黃鐵礦圖像及電子探針分析結果(DL15樣品)
3.草莓狀黃鐵礦與玉髓質氣泡壁的接觸關系
在草莓狀黃鐵礦與玉髓質成分的氣泡壁之間接觸面是不光滑的，其接觸帶附近的礦物成分比較復雜(圖3－35)，局部可見磷灰石和斜長石分布(圖3－36、圖3－37)。
圖3-34 菱錳礦石中草莓狀黃鐵礦圖像及電子探針分析結果(DL18樣品)
圖3-35 菱錳礦石中玉髓質氣泡壁(黑色部分)與黃鐵礦(白色部分)之間礦物圖像及電子探針分析結果(DL18樣品)
圖3-36 菱錳礦石中玉髓質氣泡壁外側與黃鐵礦之間的磷灰石圖像及電子探針分析結果(DL18樣品)
圖3-37 菱錳礦石中草莓狀黃鐵礦附近局部分布的斜長石圖像(深色部分)及電子探針分析結果(DL18樣品)
4.菱錳礦與鈣菱錳礦
通過電子探針分析發現，菱錳礦是呈顯微“球粒”狀，大小約為5 ～ 20 μm，顏色較淺，外形較為圓滑，多數具有1 ～ 2 層圈層構造，類似“薄皮鮞”的特征。部分球粒鑲嵌在壹起，構成相對較大而形狀復雜的顯微“球粒”狀，但外形圓滑; 而膠結菱錳礦顯微“球粒”的基質則是顏色較深的鈣菱錳礦(圖3 － 38) 。分別對基質———鈣菱錳礦(圖3 － 38Pt1) 和菱錳礦顯微“球粒” (圖3 － 38pt2) 進行電子探針成分分析，發現顯微“球粒”狀菱錳礦的錳含量明顯較基質———鈣菱錳礦錳含量高。
古天然氣滲漏與錳礦成礦——以黔東地區南華紀“大塘坡式”錳礦為例
圖3－38顯微“球粒”狀菱錳礦(淺色)與鈣菱錳礦(深色)圖像(DL18樣品)|pt1—鈣菱錳礦電子探針分析結果(右上圖);pt2—菱錳礦電子探針分析結果(右下圖)
對顯微菱錳礦“球粒”進壹步放大，發現“球粒”表層普遍具有壹個淺色薄殼所包裹，向內又是壹厚度大致相等，但顏色較深的圈層所環繞，再向內，則顏色較淺、成分較均勻。而復合在壹起的“球粒”，其外層的淺色薄殼相連，形成***結邊。其中壹個長軸達20μm菱錳礦顯微“球粒”，除具有上述圈層結構外，發現其中還具有壹個形狀不規則的核心，核心外層為深色圈層薄層，內部則顏色較淺、成分較均勻(圖3－39a)。沿該顯微大“球粒”長軸方向用電子探針分析其錳的顯微含量變化特征，從中可發現“球粒”核部錳含量明顯較外部低，但核部錳含量較鈣菱錳礦基質含量高(圖3－39b)。核心可能為壹藻生物屑，菱錳礦“球粒”可能沿這壹生物屑逐步生長而成。因此，菱錳礦的這壹結構很可能是典型的藻生物結構特征。另外，還可見菱錳礦包裹石英顆粒生長的現象(圖3－39左圖)。
圖3-39 顯微“球粒”狀菱錳礦內部圈層結構(a)和“球粒”中Mn的含量變化曲線圖(b)
註:a圖中右上方的黑色橢圓型顆粒為石英，石英顆粒被菱錳礦所包裹(DL18樣品)
5.黃鐵礦與石英、鈉長石的關系
通過對大塘坡DL32菱錳礦樣品進行電子探針分析發現，菱錳礦中的黃鐵礦晶體中存在石英礦物的包裹體。石英包裹體在黃鐵礦中呈渾圓狀，3～5μm大小，具體如圖3－40。此外，在黃鐵礦晶體中還發現鈉長石包裹體，鈉長石在黃鐵礦中也呈渾圓狀，3～4μm大小，顏色較深(圖3－40b)。鈉長石在菱錳礦中也見其分布，但形狀不規則(圖3－41pt2)。
6.黃鐵礦與菱錳礦的關系
黃鐵礦通常是產在顯微“球粒”狀菱錳礦中。通過對大塘坡DL18菱錳礦樣品的電子探針分析，在黃鐵礦礦物晶體中發現有菱錳礦礦物包裹體分布(圖3－42)，說明黃鐵礦的形成與菱錳礦可能是同期形成的。照片中呈灰色顯微“球粒”狀的礦物為菱錳礦，灰白色礦物為黃鐵礦，黑色不規則狀礦物為石英(SiO2)。
圖3-40 菱錳礦中黃鐵礦與石英顆粒的相互關系(DL32樣品)
圖3-41 DL32菱錳礦樣品中黃鐵礦晶體(白色礦物)所含鈉長石包裹體(黑色顆粒)的電子探針圖像
圖3-42 菱錳礦、黃鐵礦、石英(SiO2)等礦物的相互關系電子探針照片和分析結果
7.白雲巖中類似菱錳礦中氣泡構造的顯微孔洞結構
通過對松桃大塘坡貓貓巖剖面上兩界河組底部的白雲巖丘中Dm4號樣品的電子探針分析發現:白雲巖中有類似氣泡狀菱錳礦中氣泡構造的顯微孔洞結構，這與在該白雲巖丘中發現的大量宏觀可見的孔洞構造和帳篷構造正好相匹配。顯微孔洞構造壹般20～100μm大小，並有壹定的定向特征(圖3－43)。
上述白雲巖中顯微孔洞結構的特征，與陳多福等人(2002)在墨西哥灣的GC238塊區海底天然氣滲漏系統采集了冷泉碳酸鹽巖樣品，運用光學顯微鏡和電子掃描顯微鏡觀察這些冷泉碳酸鹽巖所發現碳酸鹽巖結殼上表面(圖3－44)顯示～10μm的微孔隙被壹定方向排列的自形方解石圍繞的特征十分相似。這些方解石晶體可能是從微孔隙中釋放的CO2與海水中的Ca結合形成［9］。
進壹步對Dm4號白雲巖樣品中顯微孔洞結構進行放大觀察研究，發現孔洞結構周圍也發育有由暗色礦物組成的孔壁構造，厚度5～20μm。通過電子探針分析，其暗色的孔壁含Si很高，可能為鈉長石成分(圖3－45)，這與上覆大塘坡組底部黑色含錳巖系中菱錳礦石中的氣泡壁有些類似。前已述及，菱錳礦石中的氣泡壁是SiO2成分(玉髓)。這已說明二者之間有某種成生聯系和相似的形成機理。白雲巖顯微孔洞中充填的礦物成分比較復雜，有白雲石、石英、斜長石等礦物。
圖3-43 白雲巖丘中顯微孔洞的電子探針照片(Dm4號白雲巖樣品)(JXA-8100中國地質大學(武漢)地質過程與礦產資源國家重點實驗室)
圖3-44 現代冷泉碳酸鹽巖自然上表面SEM圖像［14］
8.含Ca較高和含Mg較高的兩類白雲石
進壹步對大塘坡貓貓巖剖面上兩界河組底部白雲巖丘的Dm4號樣品進行電子探針分析，發現白雲巖是由兩類白雲石組成:顏色較深的、含Mg較高白雲石和顏色較淺的、含Ca較高的白雲石組成。含Mg較高白雲石在白雲巖中的含量明顯較含Ca較高白雲石多，後者多分布在孔洞附近和前者的間隙(圖3－46、圖3－47)。這與菱錳礦中由菱錳礦和鈣菱錳礦組成也十分相似，含鈣較高的鈣菱錳礦膠結含錳較高的菱錳礦顯微“球粒”。因此，與白雲巖中孔洞結構和菱錳礦中氣泡構造相類似壹樣，兩界河組底部的白雲巖，由含Mg較高白雲石和含Ca較高的兩類白雲石組成特征，與大塘坡組底部的菱錳礦由菱錳礦和鈣菱錳礦組成的基本特征也很類似，進壹步說明了二者的形成機理應的相似性。只是由於某次地質事件的發生，Mg被Mn所代替了，以白雲巖成分為主的冷泉碳酸鹽巖沈積變成以菱錳礦成分為主的冷泉碳酸鹽巖沈積。
圖3-45 白雲巖中的顯微孔洞構造的圖像和電子探針分析結果(Dm4樣品)
(二)掃描電鏡分析
選擇松桃大塘坡地區聯營廠PD1200坑道中的DL18、DL15兩件氣泡狀菱錳礦和塊狀菱錳礦樣品的電鏡片，在中國地質大學(武漢)地質過程和礦產資源國家重點實驗室進行掃描電鏡分析(圖3－48)。
圖3－48中主要為菱錳礦樣品的背散射電子像，立體的為二次電子成像。由於是拋光的薄片，二次電子像效果立體感不甚理想，但仍較清楚的顯示菱錳礦和鈣菱錳礦、黃鐵礦、氣泡狀構造等結構特征。結合電子探針結果分析，掃描電鏡照片中菱錳礦的顯示顯微“球粒”狀結構特征十分清楚，顏色偏淺的為菱錳礦“球粒”，偏暗色者則為Mg和Ca含量較高的鈣菱錳礦，膠結菱錳礦“球粒”(圖3－48，a，b，c，d);黃鐵礦礦物壹是充填在菱錳礦“球粒”間(圖3－48，d)，晶形不明顯，可能與菱錳礦同期形成;二是沿氣泡壁外側分布，晶形略好，且多分布在氣泡的兩端壓裂變形處(圖3－48，h，i)，其形成可能較充填在菱錳礦“球粒”間的黃鐵礦偏晚壹些;壓扁狀氣泡構造與菱錳礦層的紋理大致平行，氣泡構造的內部可見氣泡被壓扁過程中所形成的裂紋。註意裂紋只限於氣泡內部發育和分布。
圖3-46 白雲巖的結構圖像和電子探針分析結果(Dm4樣品)
(三)礦物成分特征
黔東地區南華系大塘坡組菱錳礦和兩界河組白雲巖這兩類冷泉碳酸鹽巖的薄片鑒定和電子探針顯微分析結果表明，菱錳礦礦物組分較為簡單，主要由菱錳礦、鈣菱錳礦、鎂鈣菱錳礦、硫錳礦及少量錳白雲石、錳方解石等組成，含少量粘土礦物、有機質炭及黃鐵礦、石英、磷灰石、重晶石、綠泥石等自生礦物;碎屑礦物有斜長石、鈉長石、鋯石、石英等(表3－2)。兩界河組白雲巖的礦物成分主要是白雲石，具體可分為含鎂相對較高和含鈣相對較高的兩期白雲石。此外，由於正處於Sturtian冰期發育時期，白雲巖中含有較多的陸源碎屑礦物。
圖3-47 白雲巖的結構圖像和電子探針分析結果(Dm4樣品)
圖3-48 松桃大塘坡聯營廠氣泡狀、塊狀菱錳礦掃描電鏡照片(DL18、DL15樣品)
表3－2黔東地區菱錳礦礦石礦物含量統計表單位:%
說明:++表示含量為1%～5%;+為1%左右;－為少於1%或偶見。
*其他礦物包括鐵錳氧化特、鐵白雲石、長石粉屑和粘土巖巖屑等。
1.菱錳礦
黔東北地區大塘坡、楊立掌和大屋幾個礦區的菱錳礦樣品進行的物相分析可知［81，93］(表3－3):無論礦石Mn含量高與低，Mn絕大多數是分布在菱錳礦礦物中(約占90%)。其次是硫錳礦(約占6%～9%)以及錳方解石(約占1%～4%)。而在高價錳化合物和矽酸錳中Mn含量小於0.5%。通過電子探針和掃描電鏡分析已得知，菱錳礦呈顯微球粒狀結構，直徑壹般2～25μm，球粒內部常發育1～3層同心圈層，形似鮞粒(見圖3－39)。有時數個球粒相聚，組成大小不壹、形態不規則、沒有磨蝕搬運痕跡的凝塊狀集合體。經過對球粒和膠結物進行電子探針分析，二者礦物成分存在差異，球粒成分為菱錳礦，而膠結物則為鈣菱錳礦(見圖3－38)。這些菱錳礦球粒應為藻生物結構，通過對壹個較大的菱錳礦球粒沿其直徑方向測定錳的含量，發現球粒中心部位錳含量較兩側錳含量略低(見圖3－39)，進壹步說明是藻生物成因。此外，球粒中心偶見石英，菱錳礦沿其生長，形成圈層。
表3－3松桃楊立掌菱錳礦礦石物相分析結果表單位:%
續表
通過對大塘坡聯營廠PD1200坑道中氣泡狀菱錳礦礦石(DL18、DL15樣品)薄片鏡下鑒定和電子探針分析，組成氣泡壁的物質為玉髓，且玉髓具有大致垂直圓周的放射狀結構(見圖3－15)，氣孔中充填物為瀝青;大塘坡貓貓巖剖面上的兩界河組白雲巖(Dm4樣品)電子探針分析同樣發現大量的微小氣孔(見圖3－43)，大小為20～50μm，孔壁為鈉長石，孔中有斜長石、石英等礦物(見圖3－45)，這與現代冷泉碳酸鹽巖表面SEM圖像所發現的微孔隙十分相似［9］。
2.碳質
在薄片中為黑色不透明的汙染狀物質，形狀不規則。可與菱錳礦***生，成為菱錳礦球粒組成部分，也可與伊利石混雜。在菱錳礦礦石中分布廣泛，含量達10%～20%，但分布不均勻，富含碳質和貧炭常構成明暗相間的紋層構造。
3.伊利石
菱錳礦礦石中伊利石含量不穩定，壹般在5%～40%之間，隨錳的含量增加而減少，呈顯微鱗片狀集合體，有時呈定向排列。與碳質有機質交互在壹起，構成菱錳礦紋層構造。
4.黃鐵礦
菱錳礦礦石中黃鐵礦有兩種類型:壹是草莓狀黃鐵礦，為顯微球粒狀黃鐵礦的集合體，直徑2～10μm，內部多為無序排列，含量為5%～10%，分布不均勻，常集中出現在礦石的某壹部分，如氣泡狀菱錳礦中的氣泡壁的外側等。黃鐵礦中可見原生石英或鈉長石與其***生(圖3－40、圖3－41、圖3－42);二是結晶黃鐵礦，多呈自形或半自形晶體，星點狀散布在菱錳礦中，3～25μm，含量不穩定，可從微量到15%，但與菱錳礦礦石的原生結構構造關系不太密切，有時可密集成細條帶狀產於菱錳礦礦石中。
5.硫錳礦
在菱錳礦礦石中，有時可見星點狀硫錳礦細小晶體分布，2～5μm大小，常與黃鐵礦***生。因其粒度太小，難以確定其確切形態和特征。
6.瀝青
主要分布在氣泡狀菱錳礦礦石中的氣泡內，同時，在菱錳礦礦石中也偶爾見到分散狀的瀝青分布。瀝青被以玉髓為主的以及鐵白雲石、鎂錳方解石等組成的“外殼”所包裹，即氣泡壁。氣泡的長軸是平行於菱錳礦層理分布的，不切穿微層，並被後期成巖壓實作用壓扁，由於壓應力作用，從而出現氣泡中的瀝青常發育大致與氣泡長軸方向直交或斜交的裂紋，裂紋中也充填玉髓及鐵白雲石、鎂錳方解石等礦物。氣泡中瀝青的有機碳含量高達44.2%［81］。
7.石英
菱錳礦石中可見石英呈潔凈、透明的他形晶粒，分布於菱錳礦的顯微球粒間或被包裹在黃鐵礦晶粒之中。
8.磷灰石
南華紀“大塘坡式”錳礦的主要特點之壹就是磷含量相對較高。經電子探針分析，菱錳礦石中發現有磷灰石分布，是菱錳礦中含磷的主要礦物。磷灰石粒度極細，呈顯微粒狀分布在菱錳礦球粒之間，並於石英相伴。
其他重礦物主要有金紅石、電氣石、鋯石、銳鈦礦等，總含量只有1%左右。零散分布在礦石中，常與石英粉屑伴生。