EI源的原理：其主要的工作原理是燈絲發射電子，經聚焦並在磁場作用下穿過離子化室到達收集極。此時進入離子化室的樣品分子在壹定能量電子的作用下發生電離，離子被聚焦、加速聚焦成離子束進入質譜分析器。
CI源的原理：由電離室（離子盒）、燈絲、離子聚焦透鏡和壹對磁極組成。
EI源和CI源應用上的區別：
主要區別是CI源離子化室的氣密性比EI源好，以保證通入離子源的反應時間有足夠壓力。
EI源是非選擇性電離，只要樣品能氣化都能夠離子化；離子化效率高，靈敏度高；EI譜提供豐富的結構信息，是化合物的“指紋譜”；有龐大的標準譜庫供檢索，譜圖是在70eV條件下獲得的，譜圖重復性好，被稱作經典的EI譜（是指譜圖中同位素峰的比例能反映構成該離子的天然同位素豐度分布規律。
CI源不僅是獲得分子量信息的重要手段，還可通過控制反應，根據離子親和力和電負性選擇不同的反應試劑，用於不同化合物的選擇性檢測。