徐光憲結合國家建設需要，堅持理論與實踐相結合的研究方向，在量子化學、配位化學、萃取化學、稀土化學、化學鍵理論和串級萃取理論等領域，取得了顯著成就。
20世紀50年代，徐光憲提出了配合物平衡的吸附理論；60年代，他改進和提出了幾種測量萃取常數的方法；70年代，提出最優化串級萃取設計方案，建立了新的串級萃取理論；80年代，提出原子價的新定義及其量子化學定義，並首次合成了壹系列有特殊結構和性能的四核雙氧基稀土配合物。他發現了稀土溶劑萃取體系具有“恒定混合萃取比”基本規律，提出了適於稀土溶劑萃取分離的串級萃取理論，可以“壹步放大”，直接應用於生產實際，引導稀土分離技術的全面革新，促進了中國從稀土資源大國向高純稀土生產大國的飛躍。 發展串級萃取理論並用於稀土工業生產 1971年底，徐光憲返回北京大學化學系工作。當時化學系在搞稀土元素的分離提純。他認為，萃取法用於稀土分離提純是大有可為的，於是他積極參加這項工作，運用過去在絡合物平衡和萃取化學基礎研究中得到的成果和積累 的經驗，很快就對稀土萃取分離工藝做出了突破性的改進。鐠釹分離是稀土元素分離中的難點，當時又是壹項急需完成的軍工任務。他通過選擇萃取劑和絡合劑，配 成季銨鹽——DTPA“推拉”體系，使鐠釹分離系數從壹般萃取體系的1.4—1.5高到4以上，這是當時國際上最高的數值。但這類體系直接用於工業生產有困難。美國曾有過壹個專利報道，提出用推拉體系萃取分離稀土，但從未用到實際生產中去，因為無法實現串級萃取過程。當時國際上流行的串級萃取理論是L．阿爾德斯（Alders）提出來的，徐光憲仔細分析了在串級萃取過程中絡合平衡移動的情況，發現阿爾德斯串級萃取理論的基本假定：“在串級過程中萃取比保 持恒定”，在稀土推拉體系串級萃取過程中是不成立的。於是他精心設計出壹套化學操作流程，並導出與此相應的壹套串級萃取理論公式，在此基礎上設計出壹種回流串級萃取新工藝。
1974年9月，他親赴包頭稀土三廠參加這壹新工藝流程用於分離包頭輕稀土的工業規模試驗，獲得成功，從而在國際上首次實現了用推拉體系高效率萃取分離稀土的工業生產。在這些工作的基礎上，他隨後陸續提出了可廣泛應用於稀土串級萃取分離流程優化工藝設計的設計原則和方法，極值公式，分餾萃取三出口工藝的設計原則和方法，建立了串級萃取動態過程的數學模型與計算程序，回流啟動模式等。這些原則和方法用於實際生產，大大簡化了工藝參數設計的過程，減少了化工試驗的消耗；特別是能適應原料和設備不同的工廠，因而能普遍使用。他和李標國、嚴純華等***同研究成功的“稀土萃取分離工藝的壹步放大”技術，是在深入研究和揭示串級萃取過 程基本規律的基礎上，以計算機模擬代替傳統的串級萃取小型試驗，實現了不經過小試、擴試，壹步放大到工業生產規模，大大縮短了新工藝設計到生產的周期，使中國稀土分離技術達到國際先進水平。 中國溶液絡合物化學研究的先行人 徐光憲對學科發展前沿的生長點很敏感，能把握國際學術發展的新動向，結合中國實際情況，及時選擇有發展前途的研究領域和課題。1951年，他回國初期仍在繼續從事量子化學研究。當時，國際上對溶液中絡合物平衡的研究正在興起，他敏銳地感覺到這將發展成為無機化學的重要分支，中國國內也有條件做這方面的工作。於是他迅速抓住這壹時機，率先在中國國內開展溶液中絡合過程物理化學的研究。首先是測定溶液中的絡合物平衡常數。他通過改進儀器設備，提高了測量精度，同時改進實驗數據的處理方法，因而能從測定結果得出更多的信息，加上用新的實驗數據處理方法，得到的結果就更多和更精確，對弱絡合體系也可給出較準確的分級絡合常數。他在絡合平衡常數測定方面的工作迅速達到國際先進水平，也帶動了中國國內有關研究工作的開展。他根據絡合平衡與吸附平衡的相似性提出絡合物平衡的吸附理論，可以簡便地描述溶 液中弱絡合物平衡過程。這壹時期的工作成果對他後來成功地開展核燃料萃取化學和稀土化學研究有很大幫助。 20世紀70年代以來，他註意到生物無機化學的興趣，立即意識到研究生物分子配體絡合物的重要意義。他鼓勵、支持和指導科研組的同誌積極開展這方面的工作，例如研究膽結石的生成機理，稀土羊毛染色機理，抗癌藥物分子對金屬離子的絡合作用等。80年代以來，他在固體絡合物的合成、結構測定和譜學研究等方面，指導助手和學生做了大量工作，特別是在稀土元素的多核、異核絡合物方面，例如在國際上首次合成了具有特殊結構和性能的壹系列四核稀土雙氧絡合物，引起同行的重視。 探尋物質結構與性能的關系 20世紀70年代初以來，金屬有機化合物化學和原子簇化學迅速發展，有大量新化合物被合成出來，它們的結構及性質的研究也隨之發展，因而金屬有機化合物和原子簇化合物的結構規律成為眾多學者關心的問題。徐光憲通過總結大量實驗資料和已有的各種理論，提出了壹個更普遍的，同時適用於金屬有機化合物、原子簇化合物和壹般分子的結構規則，取名為（nxcπ）格式。與此相關，還提出了原子***價的新定義。利用（nxcπ）結構規則，只要根據分子結構式即可估計分子的穩定性，從而可以預測可能存在的新化合物。這壹結構規則和定義，已經通過了大量實驗結果和量子化學計算結果的檢驗，顯示出正確性與廣泛適用性。
從20世紀70年代末開始，徐光憲主持開展了對稀土量子化學和稀土化合物結構規律性的研究。在建立適用於稀土元素電子結構研究的方法和計算程序的基礎上，他對不同類型的稀土化合物進行了系統的量子化學計算，結合（nxcπ）結構規則和***價的新定義，對其成鍵情況進行分析。研究結果表明，稀土化合物並不總是離子性的，在金屬有機化合物中存在的是帶有離子性的***價鍵，而在很多無機化合物中存在帶有很大***價成分的離子鍵。***價鍵主要通過其5d軌道生成，4f軌道貢獻相當小，因此稀土的簇合物和金屬有機化合物服從推廣的十八電子規律。 徐光憲***發表期刊論文560余篇，論文被他人正面引用2200余次，出版有10本教科書及專著，包括《物質結構》和《量子化學》等許多重要教材。其中《物質結構》自1959年出版以來，已經修訂再版印刷了20余萬冊，是化學領域重要的教學參考書。 著作 《物質結構講義》（徐光憲編，暑期綜合大學教學研究座談會，1954）
《》（徐光憲著，高等教育出版社，1959年12月）
《物質結構》（徐光憲著，人民教育出版社，1961）
《物質結構簡明教程》（徐光憲編著，高等教育出版社 1965）
《量子化學 ： 基本原理和從頭計算法》（徐光憲著/黎樂民著/王德民著，科學出版社，1980）
《萃取化學原理》（徐光憲著，上海科學技術出版社，1984）
《New Frontiers in Rare Earth Science and Applications 》（徐光憲著，科學出版社，1985年1月）
《物質結構》（徐光憲編/王祥雲編，高等教育出版社，1987）
《稀土的溶劑萃取》（徐光憲著，科學出版社，1987）
《物質結構》（徐光憲/王祥雲合著，高等教育出版社，1987 ）
《徐光憲教授學術論文選集》（徐光憲著，北京大學化學系稀土化學研究中心，1990）
《徐光憲論文選集》（徐光憲著，北京工業大學出版社，1995）
《北京大學壹九五五—壹九五六學年科學討論會，化學分會論文》（徐光憲著，北京大學出版社，1995）
《稀土》（徐光憲主編，冶金工業出版社，1995）
《神奇之土：稀土科學基礎研究》（徐光憲主編，湖南科學技術出版社，1995）
《徐光憲文集》（徐光憲著，北京大學出版社，2000） 論文 《旋光的量子化學理論》（1951年）
《超越化學前沿的探索—與信息科學交叉的新園地》（2005年5月） 重視教學工作 徐光憲重視教學工作，認為必須讓學生牢固掌握科學基本理論和基礎知識，為將來獻身祖國科技事業打下堅實的基礎。
1951年，在北京大學化學系講授物理化學課，同時在燕京大學化學系為研究生開設量子化學課。院系調整後在北京大學開出《物質結構》新課程，並擔任了1954年的物質結構暑期進修班的講課。
1957年，國家要求北京大學迅速培養原子能科學技術方面的人材。徐光憲當時雖對原子能化學並不熟悉，但在被任命為這項工作的負責人之壹以後，日夜備課，充分準備，於兩個月後就講授放射化學、原子核物理導論等課程。他很註意讓青年教師、研究生及時掌握學科最新成就，站到學科發展最前沿。20世紀50年代末期，國際上配位場理論在無機化學中的應用迅速擴展，萃取化學研究剛剛開始，他及時在技術物理系給青年教師和研究生開設了配位場理論和萃取機理等課程。打倒“四人幫” 以後，中國國內恢復了對基礎研究的重視。當時，量子化學經過十多年的迅速發展，在化學各分支學科得到廣泛應用，並已滲透到與化學相關的其他學科領域內，他抓住時機開設了量子化學、分子光譜、高等無機化學等課程，直到1986年他還親臨教學第壹線。他講課內容豐富，註意啟發學生深入到物質變化的微觀層次運用基本規律分析復雜紛繁的化學現象，以求深刻理解這些現象的微觀本質及它們之間的內在聯系，進而能預見壹些新現象。 重視教材建設 徐光憲很重視教材建設工作，認為壹本好的教材對學生的學習有很大幫助。
20世紀50年代，他根據自己在北京大學幾年中使用的物質結構講義，加以修改補充，精心整理，編寫成《物質結構》壹書，於1959年由高等教育出版社出版，並由高教部規定為全國統編教材。
1965年，為了適應工科、師範類院校的教學需要，他又編寫了壹本《物質結構簡明教程》。《物質結構》壹書，內容豐富，安排得當，條理清楚，概念表述準確、深刻，有關化學鍵理論的兩章寫得尤為精采，因此深受教師和學生的歡迎，成為在全國使用多年的教材，曾先後五次再版，發行了十余萬冊，在物質結構課的教學中發揮了重要作用，1988年1月獲得國家教委頒發的 “高等學校優秀教材特等獎”。該書還在香港被翻印，受到港臺讀者的歡迎。
20世紀80年代初，他根據物質結構學科發展的情況，在王祥雲協助下對原書進行了修改補充，於1987年由高等教育出版社出了修訂版，很受讀者歡迎。
1978年，徐光憲在給研究生開設量子化學課時，針對化學系本科生數學、物理基礎較薄弱的情 況，和黎樂民等合作編寫了壹部研究生用的量子化學教材《量子化學基本原理和從頭計算法》（上、中、下二冊），分別於1980、1985、1989年由科學出版社出版。這部教材內容比較豐富，能較全面地反映出這壹學科發展的現狀，在基本原理的敘述和公式推導方面又相當詳細，較易為數學、物理基礎較薄弱的讀者理解，因而得到讀者的好評。
此外，他還在《化學通報》等雜誌上發表過不少教學經驗交流或專題講座性質的文章，也使很多教師和學生讀後受益不淺。