汽車尾氣催化劑的研究現狀及發展前景
環境問題是壹個全球性的問題，需要世界上每個人的努力來解決。隨著世界經濟、科技和社會文明的不斷發展，人們的物質需求日益增加。汽車是現代社會最流行的交通工具，尤其是近年來，私家車越來越多，這帶來了許多問題，其中環境問題不容忽視。汽車使用造成的環境汙染主要包括噪聲汙染和尾氣排放造成的空氣汙染。在中國，汽車尾氣凈化是解決尾氣汙染最有效的方法。汽車排放的汙染物主要來自內燃機，其有害成分包括壹氧化碳(CO)、碳氫化合物(CH)、氮氧化物(氮氧化合物)、硫和氫的化合物以及臭氧，其中CO、HC和氮氧化合物是汽車汙染控制中的主要大氣汙染成分。汽車尾氣對人體健康危害極大，控制汽車尾氣汙染已成為當務之急。
1汽車尾氣凈化方法
早在20世紀60年代中期，國外就已經研究開發了汽車汙染控制技術，現在已經到了實用階段。研究表明，通過改進催化劑及其載體的性能和生產工藝，改進汽車內燃機的燃燒技術，治理三效催化劑的排氣系統，可以凈化這些有害氣體。汽車尾氣汙染控制可分為機內和機外兩種技術。機內凈化主要是提高燃油質量和改善燃油在發動機內的燃燒條件，盡可能減少汙染物的產生；車外凈化的主要方式是安裝催化凈化器。處理有害氣體是凈化車外尾氣最有效的方法，而催化劑是凈化效果的關鍵。因此，開發實用高效的汽車尾氣凈化催化劑是控制汽車尾氣排放的最佳措施之壹。
汽車尾氣催化凈化的目的是將有害的CO和HC氧化成CO2和H2O，將氮氧化合物還原成N2。由於汽車尾氣的化學成分非常復雜，其轉化率不僅與催化劑的活性有關，還與反應氣體是氧化氣體還是還原氣體有關，所以催化劑在功能上可分為氧化型和還原型兩部分。氧化催化劑主要催化CO和HC的氧化反應，相關反應如下:
2CO+O2→2CO2
4HC+5O2→4CO2+2H2O
2NO+2CO→2CO2+N2
HC+NO2→CO2+H2O
碳氫化合物+壹氧化碳→N2+二氧化碳+H2O
3NO+2NH3→2N2+3H2O
2h 3→N2+3H2O
還原催化劑主要催化氮氧化合物的還原反應；
2NO+CO→N2+CO2
2NO+H2→N2+2H2O
2NO+HC→N2+H2O+CO2
NO和H2的反應不僅產生無毒的N2和H2O，而且具有不希望的副作用:
2NO+5H2→2NH3+H2O
2NO+H2→N2O+2H2O
因為這兩個反應需要不同的化學環境，早期的催化劑將它們分開。後來由於發動機的改進，實現了可以使兩種功能兼容的化學環境；由於催化劑制備技術的改進，在同壹催化劑上存在氧化和還原兩個活性中心* * *最終出現了TWC(三效催化劑)。目前最常用的催化劑是蜂窩催化劑，載體是陶瓷蜂窩，用高比表面積的氧化鋁包覆，然後浸漬活性組分。因此，汽車尾氣凈化催化劑主要由載體、塗層和活性物質組成。
2國內外研究現狀
2.1國外研究現狀
2.1.1氧化催化劑
20世紀70年代中後期，汽車排放法規只要求控制CO和CH的排放，發動機還沒有采用化油器開環系統。因為A/F比是機械固定在理論值上的，不能隨工況變化自動調整。在這種狀態下，通過將A/F比調節到15左右，並在富氧狀態下安裝氧化催化劑，CO和HC的轉化率可以達到90%，但氮氧化合物的轉化率相對較低。這壹時期主要使用貴金屬催化劑，以鉑和鈀為活性組分。通常以鉑鈀= 7: 3的合金狀態使用，總裝載量約為0.12%。貴金屬催化劑有壹個致命的弱點，就是怕鉛中毒。因此，為了有效利用貴金屬催化劑，必須改變燃料油的結構，實施無鉛汽油。
2.1.2雙金屬催化劑
從20世紀70年代末到80年代中期，隨著美國EPA提出控制氮氧化合物排放，氧化催化劑不能滿足要求。出現了鉑銠三元雙金屬催化劑。20世紀70年代末至80年代初，出現了雙床鉑銠催化劑。催化劑的氧化還原反應分階段進行，在第壹階段使用還原的蜂窩狀催化劑，在第二階段使用氧化的蜂窩狀催化劑，在兩個階段的中間補充空氣。這種安排可以使還原反應和氧化反應在對自身有利的化學氣氛中進行，但這種催化劑結構復雜，操作麻煩，氮氧化合物還原後可能再次被氧化。1980-1985年開始在電噴閉環裝置中使用Pt-Rh三效催化劑，通過控制A/F在窗口範圍內，CO、CH、氮氧化合物的轉化率可以達到80-90%以上。典型催化劑的Pt-Rh總負載量為0.1-0.15%，在Pt: RH = 5: 1的塗層中加入堿土和稀土元素，穩定了催化劑結構，與貴金屬協同作用，產生優異的儲氧功能。然而，在高溫下，Rh與表面塗層中的Al2O3和CeO2發生反應，導致催化劑在還原氣氛中對氮氧化合物的還原活性降低。
2.1.3三金屬催化劑
80年代中期到90年代初，使用了新壹代的Pt-Rh-Pd三效催化劑。這壹代催化劑相當於把標準的Pt-Rh催化劑放在Pd催化劑上。在這種結構中，鈀在內層具有更好的熱穩定性；外層銠更有利於氮氧化合物的還原；鉑在鈀和銠之間起著積極的配位作用。因此，催化劑的性能得到了明顯的改善。隨著汽油質量的提高，催化劑的使用壽命大大延長，每升催化劑中的貴金屬總量下降到0.6-0.8g，據介紹，恩格爾哈德研發的三金屬催化劑經過1.6萬公裏的使用後，轉化率仍可達到85%的CO、90%的HC和95%的氮氧化合物，顯然滿足了更高的環保要求。
2.1.4三效鈀催化劑
80年代末，福特公司推出了壹種三效鈀催化劑，需要氧化鋁和稀土氧化物與過渡金屬氧化物形成有機絡合物，其中鈀起主導作用。通過采取特殊措施，該材料具有特定的結構，從而可以穩定其在高溫下的活性。實驗結果表明，在65438±0200℃的熱沖擊下，單獨的鈀基催化材料仍具有良好的催化活性。目前，這種催化劑仍在進壹步開發中。Englhard公司開發了壹種雙層鈀基催化材料。底層由Pd和Ce組成，頂層由分散在塗層上的Pd組成。廉價的金屬氧化物被添加到兩層中以穩定和提高Pd的活性。頂層提供低溫催化活性；Pd-Ce層提供高儲氧能力以確保高溫催化活性。在423-823℃範圍內，Pd對HC、CO和NO的同時轉化具有活性。
2.1.5氮氧化合物儲存還原型三效催化材料
這種催化材料由貴金屬、堿金屬或堿土金屬和稀土氧化物組成。基本原理是氮氧化合物首先在富氧條件下在貴金屬上被氧化，然後與氮氧化合物儲存反應生成硝酸鹽。當按理論比例或富燃條件燃燒時，硝酸鹽分解形成氮氧化合物，然後氮氧化合物與壹氧化碳、H2和碳氫化合物反應還原成N2。研究表明，氮氧化合物的儲存能力與氧的濃度有關。隨著氧濃度的增加，氮氧化合物儲存能力提高。當氧氣濃度達到65438±0%以上時，氮氧化合物儲存量基本不變。此外，HC選擇還原催化材料在富氧條件下也具有良好的催化活性。
2.2國內研究現狀
中國的汽車尾氣汙染治理始於20世紀80年代中期。中國的大學和研究所在汽車尾氣汙染控制方面做了大量的前期基礎研究工作，研發了符合中國國情的有效產品，為減少汽車尾氣排放做出了貢獻。
2.2.1非貴金屬催化劑研究現狀
國內很多研究者在1990左右研究了以非貴金屬、稀土等混合氧化物為活性組分的汽車尾氣凈化催化劑。通過組分特別是稀土元素的合理搭配，可以產生協同效應，具有良好的催化活性和壹定的三效性能。
含稀土鈣鈦礦型催化劑的研究是汽車尾氣催化劑領域的壹個熱點。中國研究人員在這方面做了大量研究。例如，在1988中，王導等人用浸漬法制備了壹系列負載鈣的La(Cu，Mn，Co)O3/LaAlO3-Al2O3催化劑，實驗研究表明其活性較高。1993中，徐開利等人還開發了壹種用於凈化柴油機尾氣的鈣鈦礦型催化劑，活性優於Pt貴金屬催化劑，具有很強的抗SO2和抗積碳能力。顧啟順等開發了以活性氧化鋁包覆的陶瓷蜂窩為載體，稀土復合氧化物為活性組分的HR-1催化劑。然後加入稀土元素穩定氧化鋁塗層結構，是很好的三效催化劑。2001韓等人用法制備了鈣鈦礦型LaMnO3納米材料，並將其負載在Al2O3包覆的堇青石載體上作為凈化汽車尾氣的催化劑。發現納米晶活性組分分散性好、粒徑小、比表面積大，對汽車尾氣的催化效率優於溶液法制備的催化劑。
2.2.2貴金屬催化劑研究現狀
鑒於貴金屬催化劑Pt和Rh價格昂貴，資源短缺，Pd是壹種相對廉價而豐富的貴金屬，用Pd代替或部分代替Pt和Rh。國內研究人員開展了以Pd為主要活性組分的研究，致力於改進制備工藝，添加添加劑，用非貴金屬替代部分貴金屬，減少貴金屬用量。含鈀催化劑最常用的促進劑是稀土氧化物、堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物。黃傳榮對La-Co-Ce-Pd催化劑活性和熱穩定性的研究表明，稀土元素、La和Ce在催化劑表面的富集以及活性氧化鋁塗層的存在，對其他活性組分，特別是貴金屬Pd起到分散、隔離和穩定作用，使其不易遷移、煤結塊和流失，從而保證了催化劑良好的熱穩定性。郭慶華等在含Pd催化劑的中間塗層中加入了Ce，Ba也起到了分散、隔離和穩定Pd組分結構的作用，從而提高了催化劑的熱穩定性。此外，還有對銠和銀催化劑的研究。負載型Pd催化劑雖然具有較高的催化活性和良好的低溫活性，但抗燒結和抗硫中毒能力較差，尤其是對氮氧化合物的凈化性能。
3汽車尾氣凈化催化劑的結構組成
汽車催化劑主要由載體、高比表面積塗層、活性組分和添加劑四部分組成。
3.1向量
催化活性組分只有負載在高比表面積的載體上才能發揮良好的作用，而載體的選擇對催化劑活性有很大的影響。早期的載體是活性氧化鋁、矽酸鎂和矽藻土制成的顆粒，比表面積大，使用方便，但存在壓降和熱容大、耐熱性差、強度低、易破碎等缺點，80年代後逐漸被蜂窩陶瓷載體取代。蜂窩陶瓷載體又稱整體式載體，由許多薄壁平行小通道組成，具有氣流阻力小、幾何表面積大、無磨損等優點。堇青石載體因其熱膨脹系數低、抗熱震性突出而被廣泛用作汽車尾氣催化劑的載體。目前汽車催化劑的載體95%是蜂窩狀堇青石陶瓷，具有原料易得、成本低、綜合性能好等優點。另壹種整體式載體是將鎳鉻、鐵鉻鋁或鐵鉬鎢合金壓制成波紋狀制成的整體式合金載體，比陶瓷蜂窩載體具有更高的熱穩定性。目前這種金屬載體主要應用於日本、美國等對汽車尾氣排放要求嚴格的國家。金屬載體的使用非常有利於降低汽車排氣阻力，明顯改善動力性能，提高尾氣凈化效率，延長凈化器使用壽命。
3.2高比表面塗層(也稱為第二載體)
活性塗層附著在載體表面，其功能是為附著貴金屬或其他催化組分提供大的表面積。堇青石載體的比表面積相對較低，壹般只有1m 2 /g左右，所以要塗覆高比表面積的塗層。塗層材料通常為γ-Al2O3，吸附能力強，比表面積大。但高溫下會轉變成α-Al2O3，比表面積降低。為了抑制Al2O3的相變，通常添加稀土元素如Ce、La、Ba、Sr和Zr或堿土金屬氧化物作為添加劑。
3.3主動組件
尾氣催化劑的活性組分可分為貴金屬和非貴金屬兩種。
鉑、銠和鈀是最常用的貴金屬。Pt組分在催化劑中主要起氧化CO和HC的作用，對NO有壹定的還原能力，但在CO濃度較高或有SO 2存在時效果不如Rh。Rh組分是氮氧化合物催化還原的主要組分，在氧氣存在下得到唯壹的還原產物N2。在無氧條件下，低溫時NH3是主要的還原產物，高溫時N 2是主要的還原產物。此外，Rh在CO的氧化和烴類的水蒸氣重整反應中也起重要作用，Rh的抗毒型比Pt差。Pd組分主要用於轉化CO和烴類，對飽和烴的作用略差，抗Pb和S中毒能力差。高溫下易燒結，與鉛形成合金，但熱穩定性高，起燃性好。在汽車尾氣三效催化劑中，各種成分的作用是相互協調的。非貴金屬活性組分主要是過渡元素氧化物及其尖晶石和鈣鈦礦結構復合氧化物。但由於單組分氧化物耐熱性差、活性低、起燃溫度高，其使用受到限制，壹般采用多組分配方和適當的制備技術。
3.4輔助設備
助劑本身是壹種無催化作用或活性很低的添加劑，可以大大提高催化劑的活性、選擇性和壽命。CeO2是汽車尾氣凈化催化劑最重要的促進劑，主要作用有:儲存和釋放氧氣；提高貴金屬的分散性，抑制貴金屬顆粒與Al2O 3之間非活性固溶體的形成；提高催化劑的抗中毒能力；增加催化劑的熱穩定性等。薩默斯和奧森研究了鈰和貴金屬之間的相互作用。在新鮮的以Al2O3為載體的Pd和Pt貴金屬催化劑中，Pt的表面分散度隨著CeO2含量的增加而降低。然而，Pd的表面分散性與CeO2的負載量無關。
4汽車尾氣凈化催化劑的發展方向
4.1稀燃條件下氮氧化合物的催化轉化
只有當發動機空燃比接近化學計量比(14.7/1)且使用無鉛汽油時，貴金屬三元催化劑才能有效凈化CO、HC和NO X三種汙染物..空燃比低於14.7時，處於富燃區，催化劑高還原低氧化，CO和HC凈化不完全。但高於14.7時，處於稀燃區，尾氣中氧含量大，而CO和HC含量很低。該催化劑具有高氧化和低還原，並且不能有效地還原氮氧化合物。因此，開發壹種新型的稀薄燃燒條件下的汽車尾氣凈化催化劑已成為研究的熱點。壹旦該催化劑研究成功，它將廣泛應用於柴油發動機和裝有稀汽油發動機的車輛。對於已經排放到大氣中的氮氧化合物，特別是大城市峽谷街道、隧道等大氣擴散條件較差的地區，為了降低氮氧化合物的濃度，有人提出利用TiO _ 2光催化的高氧化能力和還原能力，將TiO _ 2混合在建築材料中，塗覆在建築物的外墻上 然後在O2和H2O***的條件下將氮氧化物轉化為NO3-，這是因為這種具有四配位結構的高活性TiO 2分子篩催化劑被註入了金屬離子。
4.2非貴金屬催化劑的開發
貴金屬三元催化劑是目前流行的汽車尾氣凈化催化劑。但貴金屬價格昂貴，易被鉛、硫、磷毒害，還可能對環境造成二次汙染，如N2O氣體，是主要的溫室氣體之壹。因此，尋找新的催化材料部分或完全替代貴金屬已成為必然趨勢。非貴金屬催化劑的價格遠低於貴金屬，但其催化活性低於貴金屬，因此需要將其制成特殊結構和多種金屬組分相互作用來提高其活性。目前，稀土元素是研究最多的活性組分，但由於稀土催化劑的性能不如貴金屬催化劑，如活性和穩定性，許多技術問題有待解決。稀土催化劑主要包括鈣鈦礦型、特殊鑭配合物、特殊鈰配合物、含銅和鎳的稀土金屬和硝酸鹽等。第二，以過渡金屬為主的催化劑，其中CuO、MnO2 _ 2和CO2 _ O3對CO具有較高的氧化活性，NiO和cr2o _ 3對氮氧化合物具有較好的還原活性。因此，必須采用復合配方來制備三效催化劑。
5當前存在的問題及解決方案
使用催化劑凈化汽車尾氣，有效改善了尾氣對大氣的汙染，但在實踐中也暴露出許多問題，需要進壹步深入研究和探索。
(1)催化轉化率:目前大部分催化劑高溫活性好，低溫活性差，大大抑制了其性能。
(2)催化劑失效:包括熱失效和中毒失效，汽車尾氣催化劑發展至今，壹直沒有得到妥善解決。催化劑在高溫下的熱劣化和硫、磷、鉛的中毒大大縮短了催化劑的使用壽命。
(3)冷啟動問題:汽車尾氣中60%-80%的有毒氣體是在冷啟動兩分鐘內產生的。要有效處理這壹階段的廢氣，必須從提高催化劑的低溫活性入手，提高廢氣的低溫催化轉化。
(4)成本:目前汽車上廣泛使用的催化劑多為貴金屬或摻雜其他金屬氧化物的貴金屬，其成本仍然較高。
目前尾氣凈化的實用催化劑無非是貴金屬催化劑(氧化催化劑和三效催化劑)和稀土催化劑。而貴金屬催化劑現階段在我國還不具備推廣使用的條件，主要是其價格較高，需要使用無鉛汽油和相應的電控燃油噴射系統等汽車技術改造。實踐證明，稀土催化劑對CO和HC具有良好的凈化效果，抗鉛中毒能力強，可滿足現有汽車排放標準。特別是中國的稀土資源極其豐富和廉價，是現階段適合中國國情的首選催化劑。因此，開展以稀土金屬為主要成分，添加少量貴金屬或過渡金屬的尾氣凈化催化劑的研究勢在必行，前景廣闊。重點要在以下三個方面有所突破:
(1)利用組合化學原理，設計出催化活性最好的催化劑，開發新材料，提高貴金屬利用率。
(2)開發以粘土礦物為載體的三效催化劑，提高催化劑的耐高溫性能，同時降低生產成本，為催化凈化器的產業化開辟道路。
(3)研究非貴金屬催化材料體系，以期部分或全部替代貴金屬催化劑。
6結論
隨著汽車工業的快速發展，汽車尾氣對環境的汙染越來越嚴重。世界各國都制定了嚴格的汽車尾氣排放標準，采用了汽車尾氣凈化催化劑，大大減少了城市的空氣汙染。但貴金屬催化劑價格昂貴，應用條件有限，因此開發稀燃條件下使用的催化劑和非貴金屬催化劑成為目前的研究熱點，汽車尾氣凈化催化劑的發展前景十分廣闊。