1前言
農藥劑型和制劑的質量是決定農藥產品價值和效果的關鍵因素,同時也決定了生產和用戶的安全以及對生態環境的影響。采用不同種類的增效助劑,將壹種原藥加工成不同劑型、不同規格的產品,產生的效果不同,甚至有很大差異。幾十年來各類田間藥效結果表明,目前加工的農藥制劑產品滲透力低,大田噴灑後,有95%以上的農藥不能發揮作用,而不起作用部分的農藥流失與揮發,對大氣、土壤、水質,乃至整個生態環境造成汙染。目前的對策:(1)復配,即兩種或兩種以上的農藥混合配成制劑,可以提高農藥的毒力,緩解害蟲的抗藥性,但害蟲能產生復合抗藥性,同時造成環境中汙染的物質種類增多。(2)添加增效劑,可以大幅度降低農藥的有效成分用量,更能充分發揮藥效,盡可能減緩害蟲產生抗藥性幾率。並促進作物生長發育,增強抗禦性,增產增益。
增效劑多為害蟲體內多功能氧化酶、羧酸酯酶等生物解酶的抑制劑。農藥增效劑的作用機理,主要是抑制或弱化靶標(害蟲、雜草、病菌等)對農藥活性的解毒作用,延緩藥劑在防治對象內的代謝速度,從而增加生物防效。農藥增效劑作為壹大類農藥助劑,對於不同種類的農藥而言,選擇與其復配的增效劑作用方式是不同的。增效劑的化學結構必須適應活性組分的作用方式:
(1)內吸性藥劑(殺菌劑、除草劑、殺蟲劑):需要助劑來幫助活性組分在植株體內傳遞,對葉面處理藥劑而言,這也包括藥劑通過植株表皮的傳輸。
(2)觸殺型/保護型藥劑(殺菌劑、殺蟲劑):需要助劑來幫助增加覆蓋面(潤濕劑),增強耐沖涮能力(粘著劑)。
增效劑本身並無活性,但與相應的農藥混用時,能明顯改善其潤濕、展布、分散、滯留和滲透性能,減少噴霧藥液隨風(氣流)漂移,防止或減輕對鄰近敏感作物等的損害,利於藥液在葉面鋪展及黏附、減少紫外線對農藥制劑中有效成分的分解,達到延長藥效有效期,提高其生物活性,減少用量,降低成本,保護生態環境的目的。好的增效劑不僅能數倍、數十倍提高農藥的防治效果,還可延緩抗性產生,延長來之不易的農藥品種的生命期。
2國外概況
自30(年代後期人們發現具有鄰亞甲基二氧苯基團的化合物,簡稱MDP化合物,不僅對除蟲菊酯類,而且對其它殺蟲劑也或多或少具有增效作用後,國外許多農藥專業公司和研究所對農藥增效劑的開發研究壹直很活躍,發表了不少專利和文章,並有許多新產品投放市場。
2.1殺蟲劑方面
應用對象包括除蟲菊酯、有機氯、有機磷、氨基甲酸酯以及植物性殺蟲劑魚藤酮等。
亞甲基二氧苯衍生物主要用於擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯、有機磷酸酯和昆蟲生長調節劑等殺蟲劑增效劑,通式為:
二丙醚、增效醚、甲基增效磷、增效磷、XG-1高滲油性增效劑、
HWP-2強力增效劑、GY-1農藥增效劑、氮酮、滲透劑CN、京4—9號增效劑等。沈陽化工研究院1983年開發的混合脂肪醇聚氧乙基醚助劑對阿特拉津增效作用接近壹倍。在此基礎上,又在積極開發殺蟲劑增效劑SYP-2及類似物的合成用於增強殺蟲劑、殺蚜蟲劑、殺蟎劑的活性),並取得了壹定的進展。增效助劑與主劑桶混噴霧或作為制劑的組成施用後已出現良好的應用前景。
3.1殺蟲劑方面
應用對象為:胺菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯、234生物菌酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊脂、溴氰菊酯、氰戊菊酯、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、丙烯菊酯、有機磷類殺蟲劑等。
三苯磷:馬拉硫磷專用增效劑。
GY-1農藥增效劑:用於高效氯氰菊酯、高效順反氯氰菊酯、愛福丁、氧樂果等乳油和滅多威水劑。
農用高滲增效助劑:京5號,用於菊酯類農藥,如敵殺死、功夫、氯氰菊酯、氰戊菊酯;京-號,用於氨基甲酸酯類及其他類型的農藥如硫丹及其他用有機磷復配的農藥,京4.5號,用於有機磷如樂果、久效磷等部分殺蟲劑。
滲透劑CN:對大部分菊酯類農藥增效(倍,對有機磷類農藥增效近$倍,如溴氰菊酯、殺滅菊酯、久效磷、水胺硫磷、甲基對硫磷、氧樂果、敵敵畏等。
CT-901:用於阿維菌素、吡蟲清、吡蟲啉、甲基對硫磷、水胺硫磷、敵敵畏等。
HP-1:用於氧樂果和克蟎蚧,提高藥效(#6倍。
增效醚:氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、殺螟硫磷、敵敵畏、阿特拉津和三氯殺蟲酯。
增效磷:與有機磷(特別是擬除蟲菊酯類)等農藥混用後對多種害蟲均明顯增效,且對已產生抗性的有關害蟲的防治增效活性也很明顯。
八氯二兩醚:胺菊酯、甲醚菊酯、氯氰菊酯和Es-生物菊酯在防蚊上的增效作用。
氮酮(十二烷基氮雜環庚烷-2-酮):對殺蟲劑如菊酯類、有機磷類等均有明顯增效作用。
3.2除草劑方面
應用對象為有機磷類、二苯醚類、酰胺類等。
氮酮:對多種農藥有增效作用,如除草劑拿捕凈、虎威、丁草胺、乙草胺等,均有明顯增效作用。
商品名為961農藥增效靈:為草甘膦專用增效劑。
4應用前景
在當前面臨人口不斷增長,土地日益減少,糧食需求加劇,環境要求越來越來嚴峻的情況下,需要人們開發出更多高效、安全的新農藥。而新農藥開發周期長、投資大、風險高、成功率低,特別是現代高效和超高效農藥品種。隨著農藥增效劑助劑的迅速發展,必然會有眾多的新劑型的產生:壹方面,可以減輕目前我國噸位較大的可濕性粉劑、乳油等老劑型對環境的汙染,調整我國劑型結構嚴重不合理現狀,同時節省包裝、貯存、運輸等費用,這對於藥效提高、毒性下降、減少環境汙染,具有顯著的經濟效益和社會效益;另壹方面,可以改進原藥的物理性質,不僅延長原有農藥的使用壽命,更好的發揮藥的作用,降低用藥量,擴大應用範圍,降低成本、節省人力等。而且可以達到減少環境的汙染,提高使用者的安全性,最大限度發揮農藥有效成分藥效的目的。
因此,研制與開發適合我國國情及國際市場需求的,能賦予各種農藥以表面活性作用並增加其潤濕性、滲透性、成膜性和粘著性等理化性能的增效劑,具有顯著的經濟效益和社會效益方面具有現實意義。
應用農藥助劑要點
農藥制劑加工或使用中,用於改善藥劑理化性質的輔助物質,這又稱為農藥輔助劑。農藥助劑是化學農藥加工劑型中除有效成分之外所使用的各種輔助劑的總稱。助劑本身基本並無生物活性,但是能增強防治效果。農藥品種繁多,理化性質各異,劑型加工要求也不同,因此需用的助劑也不同。助劑選用得當與否,對農藥制劑的藥效性能有極大影響。例如,含10%敵稗及30%柴油的混合乳油,與不含柴油的20%敵稗乳油具有相似的殺草效果,而敵稗用量卻相差1倍;使用波爾多液時,若在其中加入0.2%~0.3%骨膠,可抗雨水沖刷,且能提高防病效果。農藥助劑的合理使用,往往還能提高藥劑對植物的安全性及降低對人畜的毒性。據國際農藥制造商協會聯合會(GIFAP)公布的資料,目前有62種劑型。劑型配方中所涉及的主要助劑有:分散劑、潤濕劑、乳化劑、增效劑、滲透劑、展著劑、粘著劑、穩定劑、增稠劑、成膜劑、抗凝聚劑、抗結塊劑、崩解劑、消泡劑、防飄移劑、防靜電劑、藥害減輕劑、除草劑的解毒劑和推進劑等。
壹、助劑的使用
1.農藥助劑表面活性劑的應用
表面活性劑可將無法直接使用的農藥原藥制成可以使用的農藥制劑。它作為壹種農藥助劑應用在農藥上,不但可提高農藥的使用效果,還可減小農藥的用量,減輕農藥對環境的影響,並為農業生產帶來巨大效益。目前應用於農藥表面活性劑的主要有:脂肪醇聚氧乙烯類、烷基苯酚聚氧乙烯醚類、磺酸鹽類、磺酸酯類、酰胺類、有機矽類等。如壹種非離子型表面活性劑和20%氯嘧磺隆壹起施用,有效地防除了茼麻。在草甘膦中加入適當的高級脂肪烴,可大大提高其除草效果。
近年來,生物表面活性劑的開發也進展較快,而且這也將是很有發展前途的壹類農藥助劑。生物表面活性劑是由微生物產生的壹類具有表面活性的生物化合物,除具有化學合成表面活性劑的理化特性外,還具有無毒、能生物降解等優點,其應用前景非常廣闊,並有可能成為化學合成表面活性劑的替代品或升級換代品。
2.油類、油脂類助劑
油類助劑可以加快作物對葉噴農藥的吸收效率,它們可以與農藥、水等形成均壹穩定的乳狀液,葉噴時有助於靶標作物對農藥的吸收。商用石油潤滑油助劑和乳化劑,已經被應用到普施特對3種雜草的防除,靶標作物表面的蠟質可以溶解到石油潤滑油溶液中,其溶解性隨著作物種類和生長環境不同而不同。
植物油類助劑在加強除草劑的生物活性和降低液滴飄移方面要比石油潤滑油和非離子表面活性劑好得多。如烯禾啶與甲基化油類助劑Scoil混合對3種雜草的控制要比石油潤滑油助劑CleanCrop的效果好。植物油類助劑可以促進吸收傳導和增強除草劑對雜草的防效。實驗表明,植物脂肪酸要強於甘油酯。ChesterL.Foy等指出,幾種助劑依次增加了除草劑煙嘧磺隆對狗尾草的防效:甲基化葵花油>石油潤滑油>非離子型表面活性劑WK>非離子型表面活性劑X-77。
3.無機鹽類壹些無機鹽類助劑與表面活性劑混用可以極大地提高除草劑的活性,這些無機鹽包括硫酸銨(NH4)2SO4、磷酸氫二銨(NH4)2HPO4、硫酸鎂MgSO4。但某些鹽類在噴灑時對某些除草劑會產生損壞作用。有資料表明,鈣、鎂、鈉、鉀鐵鹽中除硫酸鈣CaSO4、硫酸鈉Na2SO4、磷酸鈣Ca3(PO4)2、磷酸鈉Na3PO4外都會對2,4-D產生損壞作用,但這種拮抗作用可通過降低溶液的pH值或把2,4-D轉變成難離解的鹽類而減小。尿素、硝酸胺、多磷酸胺、硫酸胺、石油潤滑油和非離子表面活性劑分別與蓋草靈和烯禾啶混用控制谷類作物中的大狗尾草,石油潤滑油大於表面活性劑或鹽類。
4.農藥助劑的混用
在實際應用中,並不是只使用壹種單壹的助劑,為了提高藥效,可多種助劑同時選用,但必須註意克服各類助劑間的相互作用,以防農藥發生光降解等反應而降低藥效。如各類助劑(液氨、化肥、油、溶劑和表面活性劑)相混合,可以加強禾草靈在小麥田和黑麥田中的活性,增強有效成分的滲透力,促進其進入植物組織中。因此要更好地發揮農藥的藥效,要對各種助劑進行合理的運用的配置。在同壹劑型下,不同的助劑種類會明顯影響到藥劑的性能。如藥劑與表面活性劑在不配伍時會使懸浮劑的懸浮率下降,不適宜的濕潤劑、分散劑則會使可濕性粉劑的懸浮率下降,表面活性劑還會影響藥劑的葉面吸收,這在莖葉處理型農藥中尤為重要。
二、農藥助劑應用的影響因素
表面活性劑是親水和疏水兩部分組成,降低表面張力的能力取決於親水、疏水相關性以及分子在不同物相(霧滴與植物或動物體表面)之間的分布。藥劑在靶標上的濕展性能及在靶體表面的滯留量直接影響對靶體表面的穿透和生物活性的發揮,因此加入表面活性劑可以加強藥劑分子在葉面或蟲體上的展布,從而促進藥劑的吸收。該效應還與溶液的溫度、濃度和大氣壓力有關。
1.表面活性劑的結構、極性和濃度對吸收的影響SyuanTan等在研究非離子型表面活性劑對2,4-D葉面吸附和滲透影響時發現,聚氧乙烯乙二醇(PEG)系列類表面活性劑能極大地提高壹些噴霧制劑農藥對近軸蘋果葉表皮的滲透效果,但對吸附影響不明顯。試驗還指出:PEG類表面活性劑的親水親油平衡值(HLB)與葉表皮對表面活性劑的吸附和2,4-D的滲透負相關。加入表面活性劑能提高2,4-D對角質層膜的滲透,且隨表面活性劑HLB值的升高其滲透力下降,因此,表面活性劑的親水親油平衡值(HLB)值對2,4-D的滲透力的改變是壹個重要因素。
2.化合物溶質的滲透
在蒸發過程中物質(成分)滲透入表皮的多少與溶液總量無關。溶質的吸收與表皮及殘留物間系數和濃度有關,滲透速率依賴於溶質與表面活性劑的親和性。化合物的滲透速率不僅與在表皮蠟質的溶解性有關,而且與溶劑的蒸發速率有關。蒸發後,化合物的滲透速率將受角質蠟質層和表皮中的濃度影響。表面活性劑可能具有疏通輸導障礙的作用,阻礙化合物的分散、轉移其被吸收的位點、改變化合物的性能、降低其抗性,為植物體吸入活性化合物創造條件。滲透性能的提高,按藥劑有效成分與表面活性劑之間在滲入葉內時的物理、化學作用(聯合溶解或滲透機理)或者特殊表面活性劑而誘發的植物體內的輸導障礙的改變,從而使他們更容易進行粒子滲透。
三、農藥助劑在農藥中的作用
農藥應用新技術的開發和推廣應用,常常離不開配套助劑。為了獲得更好的藥效或者把危害性控制在最低限度內,也常常需要使用助劑。
1.某些農藥必須同時使用配套助劑才能保證藥效。如草甘膦、調節膦、2-4滴胺鹽、茅草枯、麥草畏和毒莠定等,施用時必須使用指定的配套助劑(主要是潤濕劑和滲透劑,有時還要使用安全劑)。
2.選用合適助劑能明顯提高藥效,不加助劑效果太差。例如殺蟲劑馬拉硫磷噴霧液中添加農藥展著劑TritonCST等(濃度0.1%)、72小時殺黑皮蠹效果達83%~93%(單用馬拉硫磷時為6%)。又如助劑農乳100號、吐溫80、滲透劑Tx在濃度為0.1%時,對調節膦抑制菜豆生長有明顯影響。
3.配套助劑能滿足某些應用技術的特殊性能要求,使之成為實用的先進技術。例如超低容量噴霧技術對制劑載體或稀釋劑以及藥害減輕劑有特殊需要;發泡噴霧法對起泡劑和泡沫穩定劑有專門要求;控制釋放技術則對囊皮及懸浮助劑等有特殊考慮;靜電噴容技術則需要既滿足超低容量要求的性能,又具有專有的抗靜電劑系統;農藥-液體化肥聯合施用是壹項省時經濟的技術,要求制劑具有良好的相容性或者使用專門的摻合劑等。
4.為保證安全,應用中需用助劑。例如加入適當的抗蒸騰劑和防漂移劑,可以減少施用農藥時隨氣流漂移造成對鄰近敏感作物、人、畜等的危害。加入特殊臭味的拒食助劑、特殊的顏料,向人們發出警告,以免誤食或中毒;還有不少除草劑活性極高,但選擇性不足;為保證作物免遭藥害,故使用時,常需配合安全劑(又稱解毒劑)壹同施用。
四、農藥助劑的發展趨勢
農藥劑型正朝著水性化、粒狀化、多功能、緩釋、省力和精細化的方向發展,壹些高效、安全、經濟和環境相容的新劑型,如微乳劑、水乳劑、懸乳劑、水分散粒劑、幹懸浮劑、緩釋劑等新劑型正在興起,並將是21世紀農藥劑型發展的主流。圍繞農藥劑型發展這壹趨勢,世界農藥助劑正向著分子量大、高效能、低用量、多功能、優質、價廉的方向發展。根據這壹發展趨勢,結合我國實際,有關專家提出以下建議。壹要重點開發木質素磺酸鹽、萘和烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物系列產品。二要加速開發立體結構分子量大的表面活性劑。三要大力開發種衣劑的成膜劑新產品。四要積極開發農藥粘著劑、穩定劑、高效擴散劑、除草劑的解毒劑,增加增效劑、滲透劑新品種。同時,應開拓微機在農藥助劑生產和新產品開發中的應用,應用微機技術輔助設計來開發農藥新助劑正在進行之中。我國農藥加工行業在這壹領域研究薄弱,建議有條件的科研院、所和企業應著手建立數據庫,促進微機在這壹領域的應用和推廣。