固相法是指納米粉體由固相原料制成，根據其加工特性可分為機械粉碎法和固相反應法。3.1.1機械粉碎法機械粉碎法的主要工藝是將基體粉末和納米粉末混合，球磨，然後燒結。普通研磨方法難以制備納米粉體，而高能球磨可以為固相反應提供巨大的驅動力。將高能球磨與固相反應相結合，通過顆粒間的反應可以直接合成納米復合粉體。如合成金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬氧化物復合納米粉末等。意大利的Matteazzi P和澳大利亞的Calka對高能球磨制備上述納米陶瓷粉體做了大量的研究工作。在室溫和N2氣氛下，高能球磨鋁粉可以得到納米AlN粉末[1]。機械粉碎法存在粉末粒度難以控制等問題，給工業化生產帶來困難。球磨本身不能完全破壞納米顆粒之間的團聚，保證兩相組合物的均勻分散，使分散的顆粒在球磨後團聚沈降，導致進壹步的不均勻。此外，球磨和氧化造成的汙染也會降低納米陶瓷粉體的純度。如果在機械混合分散的基礎上，用大功率超聲波破壞團聚，並調節體系的pH值，使兩種粉體懸浮顆粒的雙電層結構具有靜電穩定性，最終的分散性可以得到改善。3.2.2固相反應法固相反應法分為燃燒法和熱分解法。燃燒法是指將金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，研磨煆燒，固相反應後，直接得到納米陶瓷粉體或研磨得到納米陶瓷粉體。例如，BaTiO2 _ 3的壹種常見制備方法是將TiO _ 2和BAC _ O _ 3等摩爾混合，然後煆燒產生固相反應，再合成BaTiO _ 3後粉碎得到納米陶瓷粉體[2]。熱分解的規律是通過金屬化合物的熱分解來制備納米陶瓷材料。例如草酸鹽和碳酸鹽，可以熱分解以制備納米氧化物。也可以分解金屬和壹些螯合劑(如檸檬酸、乳酸等)形成的螯合物。)通過加熱制備高性能納米陶瓷粉體。3.2液相法液相法是目前廣泛使用的制備納米陶瓷粉體的方法。其基本工藝原理是:選擇壹種或多種合適的可溶性金屬鹽，根據所制備材料的組成配制成溶液，然後選擇合適的沈澱劑或利用蒸發、升華、水解等操作使金屬離子均勻沈澱或結晶，最後將沈澱或結晶脫水或分解，得到納米陶瓷粉體。3.2.1沈澱沈澱法可分為直接沈澱法、* * * *沈澱法和均相沈澱法，都是利用液相反應生成沈澱來制備的。* * *沈澱法可以在制備過程中完成反應和摻雜過程，因此廣泛應用於電子陶瓷的制備。鈦酸鋇是壹種重要的電子陶瓷材料，具有高介電常數和優異的鐵電、壓電性能。以TiCl4、H2O2和BaCl2為原料，采用* * *沈澱法制備過氧化鈦前驅體，通過無水乙醇分散脫水和熱分解制備粒徑小於30 nm的BaTi03納米晶。3.2.2水熱水熱法是在高溫高壓下，在水溶液或蒸汽中合成物質，然後通過分離和熱處理得到納米顆粒。水熱條件下可以加速和促進離子反應和水解反應，使壹些常溫常壓下反應速率較慢的熱力學反應在水熱條件下快速進行。根據反應類型的不同，可分為:水熱氧化、還原、沈澱、合成、水解、結晶等。Fe203，Ti TiO2，ZrO2，BaO？6Fe2O3、Ce02等壹系列納米氧化物粉體[4-5]。水熱法更適合氧化物材料的合成和少數對水不敏感的硫化物的制備。3.2.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是通過金屬醇鹽的水解和聚合制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，然後通過溶劑、催化劑、絡合劑等將溶膠濃縮成透明凝膠。凝膠可以被幹燥和熱處理以獲得所需的納米顆粒。其中，控制溶膠凝膠化的主要參數是溶液的pH值、溶液濃度、反應溫度和時間。通過調整工藝條件，可以制備出粒徑小、粒徑分布窄的納米粉體。溶膠-凝膠工藝簡單，粒徑可控。制備的納米粉體純度高，但成本較高。3.2.4水解有許多化合物可以水解產生沈澱，其中壹些也廣泛用於合成納米陶瓷粉體。水解反應的產物通常是氫氧化物或水合物。經過過濾、幹燥、焙燒等過程，可得到氧化物納米陶瓷粉體。在制備納米陶瓷粉體的過程中，通常采用金屬醇鹽水解法。在該方法中，將醇鹽溶解在有機溶劑中，通過加入蒸餾水使醇鹽水解和聚合以形成溶膠。溶膠形成後，加入水轉化為凝膠，凝膠在真空中低溫幹燥得到疏松的幹凝膠，再將幹凝膠高溫煆燒得到氧化物納米陶瓷粉體。例如Mazdiyashi等人利用這種方法合成了粒徑為5-15nm的微細BaTiO3納米陶瓷粉體[6]。3.3氣相法氣相法是壹種直接利用氣體，或者通過各種手段將物質轉化為氣體，使其在氣體狀態下發生物理變化或化學反應，最後在冷卻過程中凝聚成長為納米顆粒的方法。該方法可制備出純度高、顆粒分散性好、粒度分布窄、粒徑小的納米陶瓷粉體。氣相法可分為氣體中蒸發法、化學氣相反應法、濺射源法、流動油表面真空沈積法和金屬氣相合成法。3.3.1氣體中汽化氣體中汽化是將金屬、合金或化合物在惰性氣體(如He、Ar、Xe等)中汽化。)或活性氣體(如O2、CH4、NH3等。)真空加熱，然後在氣體介質中冷凝形成納米陶瓷粉體。顆粒大小由蒸發溫度、氣體類型和壓力控制。壹般粒徑在10nm左右。其中，蒸發源可以用電阻和高頻感應加熱，高熔點物質可以用等離子體、激光和電子束等加熱。1987年美國Argonne實驗室的Sicgel用這種方法制備了平均粒徑為12 nm的Ti02陶瓷粉末，隨後實驗室也用這種方法制備了粒徑為4-8nm的ZrO2、中值粒徑為4 nm的Y203等納米陶瓷粉末。該方法適用於制備低熔點粉末；對於高熔點的碳化物和氮化物，能耗太大，設備龐大、復雜、昂貴。3.3.2化學氣相反應法(Chemical Vapor Reaction Method)化學氣相反應法是利用揮發性金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需的化合物，並在保護性氣體環境中快速冷凝，制備各種物質的納米顆粒。這種方法也被稱為化學氣相沈積(CVD)。自20世紀80年代以來，CVD技術逐漸應用於粉狀、快速材料和纖維的合成，成功制備了SiC、Si304、AlN等多種超細顆粒[8]。最初的CVD反應器是用電爐加熱的。這種熱CVD技術雖然可以合成某些材料的超細顆粒，但合成的顆粒不僅尺寸大，而且由於反應器內溫度梯度小，容易團聚燒結，這也是熱CVD合成納米顆粒的最大限制。在此基礎上，人們發展了多種制備技術，如等離子體CVD、激光CVD等。3.3.3濺射源法濺射源法采用兩塊金屬板作為陽極和陰極，陰極由蒸發材料制成，兩電極之間充入惰性氣體Ar(40-250 Pa)，兩電極之間施加的電壓為(0-31.5V)。由於兩電極之間的輝光放電，形成Ar離子，在電場的作用下，Ar離子沖擊陰極靶表面，使靶原子從表面蒸發形成超細顆粒，沈積在附著表面。顆粒的尺寸和尺寸分布主要取決於兩電極間的電壓、電流和氣壓。靶面積越大，原子的蒸發速率越高，可以獲得的納米陶瓷粉末越多[9]。商用磁控濺射設備可用於制備直徑為7-50納米的納米陶瓷分子團簇。用磁控濺射法研究了TiO2、Zr02和Zr02等陶瓷納米產物的形成。3.3.4流動油面真空沈積(VEROS法)流動油面真空沈積的原理是在高真空下用電子束加熱蒸發原料，使蒸發的物質沈積在旋轉圓盤下表面的流動油面上，蒸發的原子在油中結合形成納米陶瓷粉末[10]。它的優點是平均粒徑很小，約3nm，粒徑很整齊。另外，納米陶瓷粉末壹形成就分散在油中，處於孤立狀態。其缺點是生成的納米陶瓷粉末難以與油分離，產率低。壹般來說，氣相法得到的納米陶瓷粉體純度高，團聚少，燒結性能好，但設備昂貴，產量低，不易推廣。固相法使用的設備簡單易操作，但得到的粉體往往不夠純凈，粒度分布較大，適用於要求不高的場合。液相法介於氣相法和固相法之間。與氣相法相比，液相法具有設備簡單、不需要真空等苛刻的物理條件、易於放大等優點。同時比固相法制備的粉體純度高，團聚少，易於實現工業化生產，具有廣闊的發展前景。4納米陶瓷的熱力學特性4.1納米陶瓷的燒結4.1.1燒結溫度的變化納米陶瓷粉體的燒結溫度低。研究表明，含氧化鋯的無團聚納米粉體(粒度為10-20nm)可在1200℃燒結至理論密度的95%，升溫速率可達500℃/min。保溫時間僅為2min，而微米級的燒結溫度約為1650℃。文獻[l4]通過對γ-TZP納米粉末燒結初始動力學過程的研究，提出晶界擴散是導致燒結初始收縮的主導因素，並推導出以下燒結動力學方程:式中為晶界擴散系數；ω為空位體積；r是粒子半徑；k常由玻爾茲曼引起；t是燒結溫度；燒結時間。實驗結果表明，對於無團聚的超細粉末，燒結初期坯體的收縮率與燒結時間呈線性關系。4.1.2燒結動力學超細粉末巨大的比表面積意味著作為粉末燒結驅動力的表面能急劇增加，導致擴散速率增加，擴散路徑減少。在有化學反應的燒結過程中，顆粒的接觸面增大，增加了反應的幾率，加快了反應速度。這些都導致燒結活化能降低，加速了整個燒結過程，降低了燒結溫度，縮短了燒結時間。而整個燒結過程即再結晶過程中的晶粒長大也會加快，燒結溫度的降低和燒結時間的縮短會減緩再結晶過程。有必要重新認識和研究這些相互促進和制約因素的作用。以便建立適合超細顆粒燒結的動力學。4.2納米陶瓷的力學性能。4.2.1力學性能的提高說明在材料基體中引入納米分散相進行復合，可以大大提高材料的力學性能。主要表現為斷裂強度和斷裂韌性大幅提高，材料的耐高溫性能明顯提高。圖1顯示了A1203/SiC納米復合材料中SiC含量對復合陶瓷強度和韌性的影響[11]。圖2顯示了Si3N4/SiC復合陶瓷的強度和斷裂韌性隨納米SiC含量的變化[12]。圖1 SiC含量對強韌性的影響(A1203/SiC體系)SiC(體積分數，下同)%
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