1前言
氰化物作為絡合物電鍍液的絡合劑是電鍍工業中的重要原料，為世界各國所普遍采用。但氰化物又是劇毒化學品，其制死量僅僅為5毫克，並且壹旦吸收就根本無法救治。而氰化物電鍍液中的氰化物含量少則十幾克，多達壹百多克，工作槽的液量少則幾十升，多達幾千升甚至上萬升，使得這些電鍍的排水中含有氰根而對環境造成汙染。對此，各國都先後出臺了治理方案和規定了排放標準。最終目標是取消氰化物鍍種，以其它工藝技術取代這壹有毒的工藝。這就是開始出現無氰電鍍（Cyanide-free plating, non-cyanide plating）的原因。我國開展無氰電鍍技術開發已經有三十多年的歷史，並且在上世紀七十年代曾經掀起了壹個高潮，也取得了壹些成果，比如現在鋅酸鹽鍍鋅，HEDP鍍銅等。出於當時政治運動式全面推廣無氰電鍍的需要，還有壹些鍍種雖然工藝並不成熟，也有勉強上馬的，但後來都在實際生產中淘汰出局，氰化物電鍍在八、九十年代又重新回潮，且隨著我國工業結構的變化和國際加工業的轉移，使我國氰化物電鍍的用量越來越大。對我國的生態環境構成了嚴重威脅。加之氰化物的生產、運輸、儲存、使用等各個環節都必須十分註意安全，不容有絲毫疏忽。因此，國家對氰化物的銷售和使用嚴加控制，規定了嚴格的管理制度。包括限制直至取消落後的氰化物電鍍工藝。
事實上各國電鍍技術界從來都沒有停止對無氰電鍍的研究和開發。並且隨著相關技術的進步，原來沒有的新的電鍍添加劑或電鍍中間體進入電鍍市場，使已有的無氰電鍍工藝的質量進壹步提高，如象堿性無氰鍍鋅，使原來難度較大的無氰電鍍工藝有了新的進展，如堿性無氰鍍銅。還有壹些鍍種的無氰電鍍工藝有了不同程度的改進，但還不能完全取代這些鍍種的含氰工藝。針對這種情況，有必要對目前無氰電鍍技術的現狀加以描述，以供從事無氰電鍍技術應用或開發的企業或單位參考。
2 成熟的無氰電鍍工藝
2．1 鍍鋅
鍍鋅作為鋼鐵制品的陽極性保護鍍層，是世界上使用量最大的鍍種，在我國也不例外。約占全部電鍍產品面積的1/3左右。由於氰化物鍍鋅有良好的分散能力，鍍層細致且鍍後鈍化性能好，鍍層脆性小，是鍍鋅中的主流工藝。加之其所用原料相對便宜，而鋼鐵制品的面積往往較大，所以鍍鋅槽的規模也是電鍍中較大的，上萬升的鍍液是常見的，有的如機車車輛廠電鍍列車冷藏箱交換器的鍍鋅槽大到十萬升。而這些大型鍍鋅的工藝恰恰都選擇的氰化物電鍍。由於鍍鋅是常用鍍種，用量也大，涉及面廣，所以推廣無氰鍍鋅有重要意義。
無氰鍍鋅在我國七十年代的無氰電鍍運動過程中就已經趨於成熟，到現在已經是無氰電鍍中最為成熟的工藝。實現鍍鋅無氰化將使電鍍業氰化物用量大幅度下降，而無氰鍍鋅恰好有較好的技術背景。依據不同的需要和所采用的不同技術，無氰鍍鋅分為堿性和中性（弱酸性）、酸性三大系列。其中以堿性鍍鋅與氰化物鍍鋅的性能最為接近，並且現有的含氰鍍鋅可以通過低氰向無氰過渡，廠家容易接受。
堿性鍍鋅是以鋅酸鹽為主的無氰鍍鋅工藝，基本成分是氫氧化鈉和氧化鋅，而主要起作用的是電鍍添加劑，如果沒有這些添加劑，要想鍍出合格的產品是不可能的。從開發延用至今的有DPE、DE等工藝。現在更有從國外引進的多種堿性鍍鋅工藝，從分散能力，鍍層的韌性、光亮度等方面都可與氰化物鍍鋅比美。
從無氰鍍鋅技術開發中成熟起來的另壹系列的是氯化物弱酸性鍍鋅，這是以光亮添加劑為主的鍍鋅工藝，分銨鹽型和鉀鹽型兩大類，其中鉀鹽在我國已經很盛行。尤其是滾鍍中的大多數選用了氯化鉀鍍鋅工藝。鉀鹽鍍鋅的光亮度很高，但分散能力比堿性差壹些，且鍍後鈍化性能稍稍不如堿性鍍鋅，脆性也稍大。但仍是現在日用五金電鍍中大量采用的工藝。
還有就是硫酸鹽鍍鋅工藝，這也是在電鍍添加劑技術進步的產物。現在在線材電鍍業幾乎都是采用的硫酸鹽鍍鋅工藝。
由於無氰鍍鋅可供選擇的工藝較多且都已經是成熟的工藝，所以已經可以取代原來的氰化物電鍍工藝。對於簡單產品，上氯化物電鍍就可以了。要求分散性能較好的，可以采用鋅酸鹽等堿性鍍鋅。線材或鑄造件可以選取用硫酸鹽鍍鋅。有條件和產品需要的企業可以同時上兩種或三種鍍鋅工藝，從而滿足各種不同產品的需要。
2．2 鍍銅
氰化物鍍銅主要是用作鋼鐵制品上的預鍍銅層，用來防止產生置換鍍層，也是其它鍍層的底鍍層，取其分散能力好，與基體的結合力好等。但氰化鍍銅不僅僅是要用氰化物，而且還要加溫，所以壹直都有人在努力開發取代它的產品。在國外盛行的是焦磷酸鹽鍍銅，可以在鋼鐵基體上鍍得結合力好的鍍層，且結晶比氰化物鍍銅還細壹些，由於其PH值較氰化物鍍銅低，所以特別造合用在鋅、鋁等基材上。我國沿海地區現在也已經開始有廠家在采用。
現在以取代氰化鍍銅為目標的無氰鍍銅是堿性無氰鍍銅工藝，國內外的電鍍工藝公司都已經在廣告上推出其產品。由於表面活性劑技術的進步，開發出類似以往曾經出現過的含高效表面活性劑的堿性鍍銅工藝完全是可能的。由於已經商品推出，相信用於實際生產只是時間問題。
鍍銅的另壹大體系是光亮酸性鍍銅，由於它不能在鋼鐵上直接電鍍而不能作為取代氰化物鍍銅的工藝。但是近來開始有人推出可直接在鋼鐵上電鍍的酸性鍍銅工藝，這是采用適合酸性條件下高效表面活性劑應用的例子。也有開發其它無氰預鍍工藝以取代氰化物鍍銅的技術，比如HEDP鍍銅等。
由於無氰鍍銅已經有幾種方案可以選擇，並且有已經成熟的工藝在行業中采用，所以取消氰化物鍍銅是指日可待的。
3 開發中的無氰電鍍工藝
除了鍍鋅和鍍銅這兩大氰化鍍種外，其它氰化物鍍種按其使用的情況依次是銅錫合金電鍍、鍍銀和鍍金，還有在少數軍工企業保留的鍍鎘等。其中無氰鍍銅錫合金和鍍銀壹直是電鍍技術工作者關註的課題。
3．1 銅錫合金
氰化銅錫合金作為取代鎳鍍層的鍍種在我國曾經非常流行，只是由於需要機械拋光而效率較低，在鎳材供應緩解後用戶有所減少，加上光亮鍍鎳技術進步很快，可以在很薄的鍍層上獲得光亮鍍層，使用合金工藝的就更少。但是隨著限制鍍鎳使用範圍的法規的出臺，合金代鎳還會重新興起，無氰鍍銅錫合金仍然是很有潛力的鍍種。已經開發的無氰銅錫合金有焦磷酸-錫酸鹽工藝，檸檬酸鹽鍍銅錫合金等。但都存在含錫量偏低，鍍液不夠穩定等問題。在開發出新壹代添加劑或絡合物後，可望進入實用階段。
3．2 鍍銀、鍍金
鍍銀和鍍金都有裝飾性鍍層和功能性鍍層兩大類別。裝飾性鍍層由於大多是用在首飾等飾物上，是極薄的鍍層，鍍槽規格都比較小。而功能性鍍層主要用在電子工業中，其用量比裝飾性鍍電鍍要大得多。尤其是鍍銀，是電子工業大量采用的鍍種，從接插件到波導，很多制品和零配件都要鍍銀。而目前所采用的鍍銀工藝全部是氰化物工藝。盡管理如此，世界各國都仍在努力開發無氰鍍銀技術。我國在上世紀七十年代曾經推廣過壹批無氰鍍銀工藝，但此後沒有什麽進展，所有曾經試過無氰鍍銀的廠家，都又回頭采用氰化物鍍銀。曾經推出的無氰鍍銀工藝有黃血鹽鍍銀，硫代硫酸鹽鍍銀，磺基水揚酸鍍銀，NS鍍銀，煙酸鍍銀、丁二酰亞胺鍍銀（這是筆者與武漢大學化學系合作開發的工藝）等，這些工藝雖然都各有特點，但是沒有壹個可以完全取代氰化物鍍銀，因而都沒有能成為商品而進入工業化實用階段。
美國在上世紀八十年代推出了壹批無氰鍍銀專利，主要采用有機胺類絡合劑，包括丁二酰亞胺，磺酰胺，馬來酰亞胺等。其中專利號為4246077的專利的標題明確說明是用於無氰光亮鍍銀的銀化合物的制造方法（Non-cyanide bright silver electroplating bath therefore, silver compounds and method of making silver compounds）。說明美國對無氰鍍銀的開發非常重視。這與美國是電子通信業最發達的國家是分不開的。在今年的上海國際表面處理技術展上美國電化學產品公司（Electrochemical Products Inc.）在其產品目錄中列出了E-Brite50/50環保型、高科技產品，據稱是世界上領先的無氰鍍銀工藝。但沒有提供詳細的說明書，據說是成本非常高，不知有沒有工業實用價值。在今年的深圳電子電鍍展上，也有壹家美國公司推出了無氰鍍銀技術，似乎是同壹個技術來源。國內已經有幾家公司在與他們洽談代理，但都擔心成本太高用戶無法接受。
現地，隨著國家關於淘汰落後的無氰電鍍工藝的限期的臨近，許多電鍍加工企業和單位開始重新重視無氰電鍍技術，由於鍍鋅、鍍銅等已經有成熟的工藝可供選擇，開發商的重點已經轉向了鍍銀這壹較難的課題，壹些早先開發的無氰鍍銀工藝經過改進後的報告開始見諸於專業雜誌或網上。這是可喜的現象，相信在不久就會有我們自己的無氰鍍銀工藝問世。
無氰鍍金的情況比鍍銀要好壹些，檸檬酸鹽鍍金已經有很多用戶在采用，只不過金鹽仍用氰化金鉀。完全無氰的有堿性亞硫酸鹽鍍金，是比較理想的無氰鍍金工藝，其缺點是采用不溶性陽極，要經常補充金鹽。
4 分期分批淘汰氰化物電鍍工藝
環境保護從根本上說是為了全人類的長遠利益而制定的利他性政策，與當前利益有時會發生沖突。同時，它有時還會成為國際關系中的壹種武器。現在發達國家將本土的有汙染的產業或加工業向第三世界轉移就是壹例。而當發達國家在自己的產品中可以實現全綠色產品化以後，又以環境保護為理由拒絕來自第三世界的含有有害物質或采用了有汙染環境工藝的產品，樹起“綠色壁壘”來保護他們自己的工業。這是我們不能不加以重視的問題。
首先當然是要堅持環境保護的國策，要在技術上加大開發力度，使我們的工業技術趕上發達國家的水平，落後就要挨打，這是最根本的問題。
同時，在涉及國家安全和國民生計的重要產業，則要對具體問題做具體分析，分期分批來取代氰化物電鍍工藝，不可以用壹刀切的簡單辦法加以處理。比如在涉及上天下海的對氫脆極其敏感的部件上要用到鍍鎘，而鎘是比鉛和汞毒性更大的重金屬，各國都嚴加禁用。並且鍍鎘又只有氰化物工藝是可行的，這種雙料有毒工藝，在有些軍工企業還不得不保留。當然要采取相應的嚴格的環境保護措施。
還有就是信息產業和大型電子工業企業包括軍工電子業，要馬上停止氰化鍍銀和鍍金也是不現實的。對於這類企業，可以限期淘汰老工藝，分期分步采用無氰電鍍工藝，最終淘汰氰化物電鍍。
實事求是地說，在所有的電鍍汙染物當中，氰化物相對是比較容易處理的物質，很容易氧化和分解，不會有殘留毒性。它的主要問題是在於如何防止運輸、儲存、使用中的流失給社會安全帶來的危害。在管理上加大力度和制定嚴格的采購、運輸、儲存和使用程序是非常必要的。
另壹個不可忽視的問題是，我們在引進新的工藝以取代老的有汙染的工藝的時候，有可能在產生我們還沒有認識到的新的汙染。比如壹些新的合成有機物添加劑，長期積累後對自然界包括人類是否有害是值得研究的。不過這也符合人類的認識過程，或者說是壹種無奈。因為人類不得不解決緊迫的問題和關註當前的利益，即使要損害將來也在所不惜。過去和現在都有很多這樣的例子，將來也不可能沒有，只是希望隨著人類認識水平的提高，這樣的無奈越來越少。