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超高分子量聚乙烯的成型加工

由於超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)熔融狀態的粘度高達108Pa*s,流動性極差,其熔體指數幾乎為零,所以很難用壹般的機械加工方法進行加工。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的加工技術得到了迅速發展,通過對普通加工設備的改造,已使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)由最初的壓制-燒結成型發展為擠出、吹塑和註射成型以及其它特殊方法的成型。 1.壓制燒結

(1)壓制燒結是超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)最原始的加工方法。此法生產效率頗低,易發生氧化和降解。為了提高生產效率,可采用直接電加熱法

(2)超高速熔結加工法,采用葉片式混合機,葉片旋轉的最大速度可達150m/s,使物料僅在幾秒內就可升至加工溫度。

2.擠出成型

擠出成型設備主要有柱塞擠出機、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出多采用同向旋轉雙螺桿擠出機。

60年代大都采用柱塞式擠出機,70年代中期,日、美、西德等先後開發了單螺桿擠出工藝。日本三井石油化學公司最早於1974年取得了圓棒擠出技術的成功。我國於1994年底研制出Φ45型超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)專用單螺桿擠出機,並於1997年取得了Φ65型單螺桿擠出管材工業化生產線的成功。

(3)註塑成型

日本三井石油化工公司於1974年開發了註塑成型工藝,並於1976年實現了商業化,之後又開發了往復式螺桿註塑成型技術。1985年美國Hoechst公司也實現了超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的螺桿註塑成型工藝。我國1983年對國產XS-ZY-125A型註射機進行了改造,成功地註射出啤酒罐裝生產線用超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)托輪、水泵用軸套,1985年又成功地註射出醫用人工關節等。

(4)吹塑成型

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)加工時,當物料從口模擠出後,因彈性恢復而產生壹定的回縮,並且幾乎不發生下垂現象,故為中空容器,特別是大型容器,如油箱、大桶的吹塑創造了有利的條件。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)吹塑成型還可導致縱橫方向強度均衡的高性能薄膜,從而解決了HDPE薄膜長期以來存在的縱橫方向強度不壹致,容易造成縱向破壞的問題。 1. 凍膠紡絲

(1)發展過程

以凍膠紡絲—超拉伸技術制備高強度、高模量聚乙烯纖維是70年代末出現的壹種新穎紡絲方法。荷蘭DSM公司最早於1979年申請專利,隨後美國Allied公司、日本與荷蘭聯合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都實現了工業化生產。中國紡織大學化纖所從1985年開始該項目的研究,逐步形成了自己的技術,制得了高性能的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維。

(2)紡絲過程

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)凍膠紡絲過程簡述如下:溶解超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)於適當的溶劑中,制成半稀溶液,經噴絲孔擠出,然後以空氣或水驟冷紡絲溶液,將其凝固成凍膠原絲。在凍膠原絲中,幾乎所有的溶劑被包含其中,因此超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)大分子鏈的解纏狀態被很好地保持下來,而且溶液溫度的下降,導致凍膠體中超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)折疊鏈片晶的形成。這樣,通過超倍熱拉伸凍膠原絲可使大分子鏈充分取向和高度結晶,進而使呈折疊鏈的大分子轉變為伸直鏈,從而制得高強度、高模量纖維。

(3)應用

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維是當今世界上第三代特種纖維,強度高達30.8cN/dtex,比強度是化纖中最高的,又具有較好的耐磨、耐沖擊、耐腐蝕、耐光等優良性能。它可直接制成繩索、纜繩、漁網和各種織物:防彈背心和衣服、防切割手套等,其中防彈衣的防彈效果優於芳綸。國際上已將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維織成不同纖度的繩索,取代了傳統的鋼纜繩和合成纖維繩等。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維的復合材料在軍事上已用作裝甲兵器的殼體、雷達的防護外殼罩、頭盔等;體育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。

2. 潤滑擠出(註射)

潤滑擠出(註射)成型技術是在擠出(註射)物料與模壁之間形成壹層潤滑層,從而降低物料各點間的剪切速率差異,減小產品的變形,同時能夠實現在低溫、低能耗條件下提高高粘度聚合物的擠出(註射)速度。產生潤滑層的方法主要有兩種:自潤滑和***潤滑。

(1)自潤滑擠出(註射)

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的自潤滑擠出(註射)是在其中添加適量的外部潤滑劑,以降低聚合物分子與金屬模壁間的摩擦與剪切,提高物料流動的均勻性及脫模效果和擠出質量。外部潤滑劑主要有高級脂肪酸、復合脂、有機矽樹脂、石臘及其它低分子量樹脂等。擠出(註射)加工前,首先將潤滑劑同其它加工助劑壹起混入物料中,生產時,物料中的潤滑劑滲出,形成潤滑層,實現自潤滑擠出(註射)。

有專利報道:將70份石蠟油、30份超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)和1份氧相二氧化矽(高度分散的矽膠)混合造粒,在190℃的溫度下就可實現順利擠出(註射)。

(2)***潤滑擠出(註射)

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的***潤滑擠出(註射)有兩種情況,壹是采用縫隙法將潤滑劑壓入到模具中,使其在模腔內表面和熔融物料間形成潤滑層;二是與低粘度樹脂***混,使其作為產物的壹部分。

如:生產超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)薄板時,由定量泵向模腔內輸送SH200有機矽油作潤滑劑,所得產品外觀質量有明顯提高,特別是由於擠出變形小,增加了拉伸強度。 采用玻璃微珠、玻璃纖維、雲母、滑石粉、二氧化矽、三氧化二鋁、二硫化鉬、炭黑等對超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)進行填充改性,可使表面硬度、剛度、蠕變性、彎曲強度、熱變形溫度得以較好地改善。用偶聯劑處理後,效果更加明顯。如填充處理後的玻璃微珠,可使熱變形溫度提高30℃。

玻璃微珠、玻璃纖維、雲母、滑石粉等可提高硬度、剛度和耐溫性;二硫化鉬、矽油和專用蠟可降低摩擦因數,從而進壹步提高自潤滑性;炭黑或金屬粉可提高抗靜電性和導電性以及傳熱性等。但是,填料改性後沖擊強度略有下降,若將含量控制在40%以內,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)仍有相當高的沖擊強度。 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)樹脂的分子鏈較長,易受剪切力作用發生斷裂,或受熱發生降解。因此,較低的加工溫度,較短的加工時間和降低對它的剪切是非常必要的。

為了解決超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的加工問題,除對普通成型機械進行特殊設計外,還可對樹脂配方進行改進:與其它樹脂***混或加入流動改性劑,使之能在普通擠出機和註塑機上成型加工,這就是2.2.2中介紹的潤滑擠出(註射)。 ***混法改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的熔體流動性是最有效、最簡便和最實用的途徑。這方面的技術多見於專利文獻。***混所用的第二組份主要是指低熔點、低粘度樹脂,有LDPE、HDPE、PP、聚酯等,其中使用較多的是中分子量PE(分子量40萬~60萬)和低分子量PE(分子量<40萬)。當***混體系被加熱到熔點以上時,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)樹脂就會懸浮在第二組份樹脂的液相中,形成可擠出、可註射的懸浮體物料。

(1)與低、中分子量PE***混

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)與分子量低的LDPE(分子量1,000~20,000,以5,000~12,000為最佳)***混可使其成型加工性獲得顯著改善,但同時會使拉伸強度、撓曲彈性等力學性能有所下降。HDPE也能顯著改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的加工流動性,但也會引起沖擊強度、耐摩擦等性能的下降。為使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)***混體系的力學性能維持在壹較高水平,壹個有效的補償辦法是加入PE成核劑,如苯甲酸、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽、己二酸鹽等,可以借PE結晶度的提高,球晶尺寸的微細均化而起到強化作用,從而有效阻止機械性能的下降。有專利指出,在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)/HDPE***混體系中加入很少量的細小的成核劑矽灰石(其粒徑尺寸範圍5nm~50nm,表面積100m2/g~400m2/g),可很好地補償機械性能的降低。

(2)***混形態

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的化學結構雖然與其它品種的PE相近,但在壹般的熔混設備和條件下,它們的***混物都難以形成均勻的形態,這可能與組份之間粘度相差懸殊有關。采用普通單螺桿混煉得到的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)/LDPE***混物,兩組份各自結晶,不能形成***晶,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)基本上以填料形式分散於LDPE基體中。熔體長時間處理和使用雙輥煉塑機混煉,兩組份之間作用有所加強,性能亦有進壹步的改善,不過仍不能形成***晶的形態。

Vadhar發現,當采用兩步***混法,即先在高溫下將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)熔融,再降到較低溫度下加入LLDPE進行***混,可獲得形成***晶的***混物。Vadher用溶液***混法也得到了能形成***晶的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)/LLDPE***混物。

(3)***混物的力學強度

對於未加成核劑的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)/PE體系,其在冷卻過程中會形成較大的球晶,球晶之間存在著明顯的界面,而在這些界面上存在著由分子鏈排布不同引起的內應力,由此會導致裂紋的產生,所以與基體聚合物相比,***混物的拉伸強度常常有所下降。當受到外力沖擊時裂紋會很快地沿球晶界面發展而導致最後的破碎,因此又引起沖擊強度的下降。 流動改進劑促進了長鏈分子的解纏,並在大分子之間起潤滑作用,改變了大分子鏈間的能量傳遞,從而使得鏈段位移變得容易,改善了聚合物的流動性。

用於超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的流動改進劑主要是指脂肪族碳氫化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氫化合物有:碳原子數在22以上的n-鏈烷烴及以其作主成分的低級烷烴混合物;石油分裂精制得到的石蠟等。其衍生物是指末端含有脂肪族烴基、內部含有1個或1個以上(最好為1個或2個)羧基、羥基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巰基等官能團;碳原子數大於8(最好為12~50)並且分子量為130~2000(以200~800為最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。舉例來說,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬酯酸、油酸等。

我國制備了壹種有效的流動劑(MS2),添加少量(0.6%~0.8%)就能顯著改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的流動性,使其熔點下降達10℃之多,能在普通註塑機上註塑成型,而且拉伸強度僅有少許降低。

另外,用苯乙烯及其衍生物改性超高分子量聚乙烯(UHMW-PE),除可改善加工性能使制品易於擠出外,還可保持超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)優良的耐摩擦性和耐化學腐蝕性;1,1-二苯基乙炔、苯乙烯衍生物、四氫化萘皆可使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)獲得優良的加工性能,同時使材料具有較高的沖擊強度和耐磨損性。

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