在第壹次世界大戰前,蒽醌產量很小,僅有以重鉻酸鈉將蒽氧化為蒽醌的壹種生產方法。20世紀40年代發展了蒽的氣相催化氧化法。目前,在美國廣泛采用苯酐法。近年來,又發展了萘醌法和苯乙烯法。
1.蒽氣相催化氧化法蒽氧化法是以精蒽為原料,以空氣作氧化劑,五氧化二釩為催化劑,進行氣相催化氧化,反應器有固定床和硫化床兩種類型。
我國蒽醌生產廠大多采用固定床反應器,用含量大於90%的精蒽,熔化後用300℃左右的熱空氣以1560立方米、h的流速帶出汽化精蒽,在熱風管道中混合後通過固定床催化氧化的列管反應器,總收率達80%-85%。
原料消耗定額:精蒽(90%)1260kg/t。氧化蒽醌所用原料精蒽來自煤焦油蒸餾,不含無機離子。氧化蒽醌的生產過程中,主要采用蒸餾和氣相催化氧化,沒有廢水廢氣產生,不會產生氯離子、硫酸根離子和鐵離子等,所以氧化蒽醌在用作高檔染料方面具有競爭優勢。其缺點是原料精蒽受煤焦油產品的制約。
2.苯酐法 以苯酐、苯為原料,以三氯化鋁為催化劑,進行付-克(Friedel-Crafts)反應,然後用濃硫酸脫水生成蒽醌。苯酐法又分為溶劑法;球磨法和氣相縮合法。
我國大多采用溶劑法,即以過量的苯為溶劑。此法原料易得,可以從石油做起,具有反應溫度低;設備簡單;副反應少等優點。缺點是汙染嚴重,三氯化鋁廢酸水不易處理,而且生產成本高。
我國合成蒽醌均采用苯酐法。
原料消耗定額:苯酐768kg/t;純苯700kg/t;硫酸(98%)1364kg/t;三氯化鋁1554kg/t;發煙硫酸1000kg/t。
3.萘醌法以萘醌和丁二烯為原料,以氯化亞銅為催化劑,進行縮合反應;脫氫後得蒽醌。由於石油化工的飛速發展,提供了此法所用的大量原料丁二烯和萘醌。該法具有消耗低;三廢少等優點,在日本和美國萘醌法已達到相當規模,有發展前途。日本川崎公司使用此法生產。我國科研部門進行過大量研究,雖然小式;中式均已成功,但未工業化生產。該法的缺點是萘醌和丁二烯本身價格較高,目前,由於反應動力學研究不夠,催化劑性能不佳,經常出現床層飛溫燒床,操作彈性小。
4.苯乙烯法 由苯乙烯先進行二聚反應,然後氧化成鄰苯酰基苯甲酸,再環合成蒽醌。該方法的優點是原料易得,沒有苯酐法的鋁鹽廢水引起的公害問題,產品成本較低。但反應條件較苛刻,技術復雜,設備要求高,是德國BASF研究的新成果,但目前還未放大到工業生產規模。
此外,日本三井化學公司獲得了以甲苯為原料制備蒽醌的專利。由於工藝簡單、原料便宜,引起了人們的關註。