關鍵詞：FFC法；OS法；USTB法；EMR/MSE法；PRP工藝
引言
鈦具有密度小、比強度大（強度與密度之比）、耐腐蝕、無毒、溫度適應範圍廣的優良性質，而且鈦礦藏儲量豐富，地殼中鈦的含量約為0.46%，在結構金屬中居第四位，僅次於鋁、鐵、鎂，它是當代最具技術魅力的金屬材料。但鈦與氧的親和力較強，兩者之間不僅會生成化合物，而且還能形成多種固溶體。當鈦中的氧、氮的含量只為百分之幾時，即足以使鈦合金變脆，所以工業中對鈦的純度要求很高，導致制備鈦的工藝比較復雜，如何在現有技術的基礎上發展壹種提取鈦的經濟有效的方法成了國內外專家關註的焦點
1 FFC 法的研究進展
1.1 FFC法簡介
英國劍橋大學科學家Fray等人提出了熔融鹽電解TiO2制備金屬鈦的FFC法[1]。方法壹經提出便引起世界鈦冶金科研工作者的廣泛關註[2]。FFC 方法采用直接電化學還原，在無水CaCl2融鹽中電解TiO2得到海綿鈦，此方法已在實驗室取得成功。FFC法有著成本低、產品質量高、周期短應用範圍廣等特點，是壹種清潔的綠色生產工藝。
1.2 FFC法工藝過程
FFC法具體工藝過程是：將TiO2粉末壓制成形，燒結後作為融鹽電解槽陰極，石墨作陽極，以CaCl2融鹽作為電解質，置於鈦或石墨坩堝中，在800℃～1000℃下進行電解，所加電壓為2.8V～3.2V，當電流通過時，陰極TiO2電離出氧離子，發生還原反應；而在陽極上，發生氧化反應，氧元素與碳結合生成CO2在陽極區放出，金屬鈦則留在陰極，從而得到的金屬鈦，其組織結構與鎂熱法生產的粒狀、多孔的海綿鈦壹樣，整個工藝過程中不存在液態鈦或離子態鈦。
電解反應如下：
陰極還原反應：TiO2＋4e＝Ti＋2O2-
陽極氧化反應：2O2-－4e＝O2
總反應：TiO2＝Ti＋O2
電解簡圖如圖1 所示：
1.3 FFC法的優點：
（1）工藝過程簡單。原料和設備不需要什麽特殊要求，流程短易操作。傳統方法生產Ti時需要進行真空精練才能得到純Ti；而采用FFC法生產，可以直接得到純凈的Ti，甚至用它可以直接生產出半成品的Ti產品[3]，縮短了生產周期。
（2）反應溫度低，壹般在800～1000℃。表1列出了壹些金屬單質和合金的傳統制備方法[4]，這些方法大部分需要反應物在熔融態開始反應，其反應需要的溫度較高。這不僅需要消耗很多的能量，而且高溫對設備的要求也很嚴格，生產成本也會增加。
表1壹些金屬或合金的傳統制備方法
合金應用傳統制備方法
Nb3Sn，NbTi超導體熔融法，粉末冶金法
Nd-Fe-B，Sm-Co永磁體熔融法，粉末冶金法
Al，Mg，Be，Ni，Co結構合金熔融法
Ti，Ta，Co醫學熔融法，粉末冶金法
Pt，Pd催化劑熔融法
（3）產物純度高、雜質含量低，產品的形貌和粒度顆粒大小可以控制。如果能控制好電解時的工作電壓以及電解時間，就可以使產物的氧含量降到很低，得到產品需要的形貌和顆粒大小。如FFC法制備的Ti產物氧含量僅為：200×10-6[5]。FFC法生產過程中可能汙染產物的只有電解質熔鹽CaCl2和NaCl，經過水洗可以將熔鹽溶掉。
（4）生產成本低，原料易得，電解質廉價。電解所需要的CaCl2和NaCl熔鹽廉價易得，而該工藝壹般反應的溫度低，也是降低成本的壹個方面。而且該工藝可以省去鑄造、機械加工等昂貴的加工工程，因此可以節省大量的生產成本。據報道，采用FFC法生產鈦，其成本可以降低到僅為Kroll法的1 /2[3，6，7～9]。
（5）FFC法可以用於制備其它方法難以生產的金屬或合金，如TiNi記憶形狀合金。生產這種合金由於原料成分的配比和合金密度很難控制，不易生產。如果采用FFC法則簡單多了，只要在制作陰極片時根據所需合金成分來配比原料中TiO2和NiO2的量，通過電解就可以獲得事先要求成分的合金。又如W-Al合金，由於鎢的熔點高於鋁的沸點，所以采用傳統方法制備極其困難，而利用FFC法制備這種合金就會變得很簡單。
（6）FFC法被稱為綠色環保工藝，而且可以實現連續化生產，不像Kroll法制備金屬鈦過程中出現的Cl2和TiCl4這些強腐蝕性的化學物質，是壹種綠色環保工藝。
1.4 FFC法目前還存在壹些需要解決的問題：
（1）FFC法的電解脫氧機理還不是非常清楚，而且電解過程中的熱力學和動力學問題需要進壹步研究。要探討影響電解工藝條件，以及在電解過程中如何控制這些條件使產物達到設計的要求。
（2）FFC法的電解脫氧過程效率很低，如采用FFC法電解壹個幾克的Nb2O5陰極片需要48h才能使其殘余氧含量降低到3000×10-6[10]。如果進行較大規模的電解生產，要使產品中的氧含量降至較低的值，可能就需要更長的時間。所以如何提高電解效率，縮短電解時間是壹個關鍵技術。
（3）在合金制備過程中，還有許多問題需要解決，比如合金中不同金屬的脫氧、金屬合金化，以及合金成分的均勻化等問題還需要進壹步的研究。
（4）最關鍵的壹點就是解決擴大化生產中遇到的問題。雖然工藝比較簡單，設備操作方便，但是針對大規模生產能否重現實驗室中理想的結果，以及如何生產出合格的產品，還需要更多的資金和人力去研究探索。
2 OS法
2.1 OS法簡介
針對FFC法，日本Kyoto大學的One和Suzuki在2002年鈦協會年會上首次提出了OS法[11]。其實質仍為CaCl2熔鹽電解，是壹種在CaCl2熔鹽中鈣熱還原TiO2的工藝。
2.2 OS法工藝過程
其主要反應過程如下：在900℃時，CaCl2可以分別溶解摩爾分數為3.9%和20%的Ca和CaO。當電解電壓在CaO分解電壓（CaO在CaCl2中的電解電壓只有1.66 V ）以上並在CaCl2分解電壓（CaCl2的電解電壓為3.2 V）以下時，Ca2+在陰極被還原為金屬Ca，陽極相應產生O2。如果陰極摻入了TiO2顆粒，將會得到含氧量很低的金屬Ti。其電極反應為：
陰極反應：Ca2＋＋2e→Ca
陽極反應：C＋2O2－→CO2＋4e
總反應：TiO2＋2Ca→Ti＋2O2－＋2Ca2＋
據稱，此方法可大幅度降低生產成本，並用來生產鈦粉，與FFC工藝有相似的優缺點。其實驗簡圖如圖2 所示。
3 USTB工藝
3.1 USTB工藝介紹
由北京科技大學（USTB）研究團隊提出的可溶陽極熔融鹽電解的方式（USTB新型清潔鈦提取技術）較好地解決了產品質量、穩定運行和規模擴大的問題（授權專利號：ZL200510011684.6）。這種新型清潔鈦提取冶煉新工藝以二氧化鈦和碳為原料在1500 ℃左右的溫度下碳熱還原制備出導電性良好的碳氧化鈦（TiCxOy）[13]，並以此為陽極在400~1000℃的熔鹽體系中電解，陰極上得到的碳和氧含量均低於5×10-4的金屬鈦（圖3）
該方法主要分為TiC·TiO 固溶體的制備與TiC·TiO 固溶體的熔融鹽電解制備金屬鈦兩個過程。可溶性固溶體的制備TiO2與C粉或TiO2與TiC按摩爾質量比為1：2充分混合後，在2940~9800N/cm2的壓力下壓制成型，然後在1273~1673K 溫度下真空燒結4h制得[14-15]。電解過程以燒結成型固溶體為陽極，碳鋼棒為陰極，NaCl-KCl ***熔鹽為電解質，在1073K溫度下電解制取金屬鈦。其反應過程如下：
陽極反應：TiC·TiO→2Ti2++CO+4e
陰極反應：Ti2++2e→Ti
3.2 USTB新型鈦提取技術優勢
（1）碳熱還原工藝簡單，還原效率高，以鈦物料和碳質還原劑為原料能夠實現低成本制備TiCxOy；
（2）原料適應性好，鈦物料可為各類氧化鈦、富鈦料及復合礦；
（3）TiCxOy為陽極材料，電解過程中碳、氧結合為氣體從陽極界面釋放，無陽極泥產生，殘極回收率高；
（4）原料和產品分別在陽極和陰極，可以通過更換電極實現連續化生產。通過USTB新型清潔鈦提取技術有望將金屬鈦的生產成本降低到現行工業化方法（Kroll法）的60%左右，被冶金業內研究者認為是最有希望實現工業化生產金屬鈦的新方法。
4 EMR/MSE法
4.1 EMR/MSE法簡介
EMR/MSE 法是EMR 與MSE 法的聯合方法[16]。IIPark 等人[17]為了降低還原產物中雜質的含量，研究出了EMR法；Suzuki在OS法基礎上提出制取金屬鈣的MSE法。
4.2 EMR/MSE法工藝過程
EMR/MSE法是將盛有TiO2粉末或成型體的不銹鋼容器沈浸在熔融CaCl2中，采用鈣鎳液態合金由EMR法制取金屬鈦，並通過MSE法電解溶解在熔鹽中的副產物Ca2+再次合成鈣鎳合金，為後續反應提供還原劑。其中分別包括還原槽（EMR）反應和電解槽（MSE）反應，在還原槽（EMR）反應中二氧化鈦與鈣反應生成鈦；在電解槽（MSE）反應中鈣離子被電解還原成金屬鈣，還原槽生成的氧離子轉移到陽極上與碳生成碳氧化合物。EMR 法工藝流程主要包括以下幾步：
1）電解實驗前將作為電解質的無水CaCl2在真空裝置中幹燥12 h（473K）；
2）1173K 時將TiO2在氬氣保護氣氛下電解，TiO2的還原過程主要是通過還原劑合金釋放的電子來完成的；
3）還原結束後，將不銹鋼容器從反應器中拿出，用蒸餾水浸泡24 h以便溶解CaCl2，實驗結束後用用醋酸和鹽酸過濾得到鈦粉；
4）用蒸餾水、酒精和病酮漂洗，最後在真空容器中幹燥，最終可得到金屬鈦。其電極反應為：
陰極還原反應：TiO2+4e→Ti+2O2-
陽極氧化反應：2Ca→2Ca2++4e
總反應：TiO2+2Ca→Ti+2Ca2++2O2
電解裝置簡圖如圖4 所示:
EMR/MSE 法的主要特點是TiO2不與還原劑直接進行物理接觸，而是通過熔融CaCl2傳導還原劑釋放的電子給TiO2陰極。這不僅有效控制了雜質在產物中的積累，大大提高了能量利用率，而且還實現了金屬鈦還原過程與還原劑鈣鎳合金制備過程的獨立進行。與Kroll法相比，EMR/MSE 法可以在保證較低產品雜質含量的情況下實現半連續化生產金屬鈦粉。但是，EMR/MSE法同樣面臨著產物與熔鹽難以分離的問題。
5 PRP工藝
5.1 PRP工藝介紹
PRP工藝是Okabe在直接氣相還原TiO2粉末的基礎上提出的壹種預成型氣相鈣熱還原制備金屬鈦的改進方法[18-19]。
實驗中，首先將TiO2粉末、助焊劑（CaCl2，CaO）、粘結劑（火膠棉）按適當比例混合充分後預制成壹定的形狀，在1073 K下燒結成型，然後置於密閉不銹鋼容器中，在1073~1273 K溫度下用鈣蒸氣進行還原，最後產品進行酸洗和真空幹燥得到金屬鈦。反應過程鈣蒸氣滲入預制體中與TiO2反應生成海綿鈦與CaO。反應過程見圖5
為了更好地優化PRP工藝，科研工作者進行了廣泛的研究。賈金剛等人[20]通過研究得出CaCl2對鈣蒸氣還原TiO2發揮著不可或缺的作用，預制品中的CaCl2在高溫燒結過程中有水蒸氣逸出並產生氣孔，從而促進鈣蒸汽進入預制品與TiO2充分接觸，有利於還原反應的進行。萬賀利等人[21-22]通過對實驗影響因素分析得出，當TiO2與CaCl2質量比為4：1、鈣蒸氣還原時間6 h、反應溫度在1273 K時，可得到平均純度在99.55%的鈦粉。PRP工藝的優點在於可有效地控制產物的純度與形態生產規模可靈活控制，非常適合生產粒徑均勻的鈦粉。采用鈣蒸氣還原預制品，且預制品與反應容器無物理接觸，使產品雜質沈積少而且更易於分離。但是，還原劑成本較高是PRP 工藝壹直未實現工業生產的主要原因。
5 結語
金屬鈦憑借優異的性能，使其成為可取代鐵、鋁的21世紀金屬，但由於目前世界上普遍采用的Kroll 法存在工藝流程復雜、生產周期長、成本高等缺點，使得鈦的應用受到了極大的限制。FFC劍橋法，采用TiO2直接熔融鹽電解法，縮短了工藝流程，但存在生產條件苛刻和電解電流效率低的不足，還有待進行深入研究。
EMR/MSE法較OS法提高了產物純度與能量利用率，但產物與熔鹽電解質的分離仍然非常困難。PRP工藝主要缺點是還原劑成本太高，壹旦能夠實現還原劑的低成本生產，PRP法無疑將成為最有可能實現規模化生產的金屬鈦制備新工藝。USTB工藝既克服了FFC劍橋法電流效率低的缺點，又充分保證了鈦的純度，僅通過更換電極便可完成產物與熔鹽電解質的分離實現連續化生產，是目前最有望實現工業化生產的鈦制備工藝。目前，工藝流程短、生產成本低、生產連續化是鈦生產工藝的主要發展方向，USTB工藝和PRP工藝實現了實驗室條件下低成本、短流程生產，經過工業化放大試驗與研究後，很有可能取代傳統的Kroll法，實現金屬鈦制備技術的跨越式發展。
參考文獻
[1] Chen G Z ,FrayD J , Farthing T W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide totitanium in molten calcium chloride [J] . Nature , 2000 , 407 : 361-364 .
[2] 劉喜波，羅誌濤，高貴華，等.熔鹽電解法.
[3] 陳遠望.英美聯合推進FFC———劍橋法的工業化生產.世界有色金屬, 2003 , 12:57 .
[4] Fenn Andrew J , Cooley Graham,et al.Exploiting the FFCCambridge Process.Adv Mater Proce , 2004 , 162(2):51 .
[5] 劉美鳳,郭占成.金屬鈦制備方法的新進展.中國有色金屬學報, 2003 , 13 (5) :1238.
[6] 蘇鴻英.世界鈦工業簡介.世界有色金屬, 2004 , 7:46 .
[7] 高敬,郭琦.降低鈦生產成本的工藝———電解法.稀有金屬, 2002 , 26 (6) : 483.
[8] 高敬,屈乃琴.海面鈦生產工藝概述.鋼鐵釩鈦, 2002 , 23 (3) : 44.
[9] 楊遇春.鈦材降低成本的途徑.宇航材料工藝, 2004 , 1:23 .
[10] 劉永忠,郭有儀,郁永章.冷凍幹燥過程的計算模型及其應用.西安交通大學學報, 1999 , 33 (12): 61 .
[11] 韓慶文等.降低制備金屬鈦成本概要[J].稀有金屬快報, 2004 , 23 (8) : 7 .
[12] 韓慶文等.降低制備金屬鈦成本概要[J].稀有金屬快報, 2004 , 23 (8) : 7.
[13] 龍翔，李保金，汪雲華，等.熔鹽電解TiO2制取鈦金屬工藝研究進展[J] . 材料導報，2013 (S2) :78-82.
[14] Jiao S , Zhu H . Novel metallurgical process fortitanium production [J]. Journal of Materials Research , 2006 , 21 (9) :2172-2175 .
[15] Jiao S , Zhu H . Electrolysis of Ti2CO solidsolution prepared by TiC and TiO2[J]. Journal of Alloys andCompounds , 2007 , 438 (1) : 243-246.
[16] 尚青亮，劉捷，方樹銘，等.金屬鈦粉的制備工藝[J]. 材料導報:納米與新材料專輯，2013，27 (1) :97-100.
[17] Park I I,Abiko T , Okabe T H. Production of titaniumpowder directly from TiO2in CaCl2through anelectronically mediated reaction (EMR) [J]. Journal of Physics and Chemistry ofSolids , 2005 , 66 (2) : 410-413.
[18] Okabe T H , Oda T , Mitsuda Y . Titanium powderproduction by preform reduction process (PRP) [J]. Journal of Alloys andCompounds , 2004 , 364 (1) : 156-163.
[19] 洪艷，沈化森，曲濤，等.鈦冶金工藝研究進展[J] . 稀 有金 屬, 2007 , 31 (5) : 694-700.
[20] 賈金剛，徐寶強，徐敏，等.真空鈣熱還原二氧化鈦制備鈦粉的研究[J].鋼鐵釩鈦，2013, 34 (2) :1-6.
[21] 萬賀利，徐寶強，楊斌，等.真空鈣熱還原法制備金屬鈦粉的研究[J]. 真空科學與技術學報，2012 , 32 (6):539-544.
[22] 萬賀利，徐寶強，戴永年，等.鈣熱還原二氧化鈦的鈦粉制備及其中間產物CaTiO3的成因 [J]. 中國有色金屬學報，2012 , 22 (7) : 2075-2081
.