2020年3月4日，通用汽車的“EV？在“周”活動上，通用汽車及其合作夥伴LG化學推出了新的電池產品Ultium。
▲通用新電池組
這款產品的核心並不是外界吹的電池組技術。關鍵是Ultium電池的電芯將采用LG化學新研發的NCMA四元鋰電池。
這種電池的技術原理是在NCM三元鋰正極材料中摻入少量鋁，使原本活性高的鎳三元正極材料在保持較高能量密度的同時，保持相對穩定的狀態。
可以認為，NCMA四元鋰電池解決了三元鋰電池面臨的諸多疑難雜癥。
與NCM/NCA三元正極材料相比，NCMA四元正極材料具有穩定的H2-H3不可逆相變電壓(表明正極材料微裂紋增加到難以恢復的狀態，引起電池內部參數的變化)，材料中微裂紋較少，過渡金屬在正極材料中的溶解不明顯。同時，NCMA正極材料的放熱峰溫度也較高，熱穩定性較強。
值得註意的是，鈷，NCMA四元正極材料中最昂貴的元素，範圍從NCA/NCM？622的20%降低到5%，成本進壹步降低。根據LG和通用公布的數字，NCMA四元電池的量產成本為100美元(約合人民幣694元)。此前，LG化學NCM？622的量產成本約為148美元(約1027人民幣)。
NCMA四元鋰電池實現了NCA/NCM三元鋰電池難以同時實現的高能量密度、高穩定性和低成本的特點。對於動力電池產品，NCMA的量產將掀起技術路線升級的浪潮。
在這壹波浪潮中，上遊礦商和中遊材料商提供給下遊的產品必須快速叠代，動力電池企業的技術路線也必須做出新的選擇，而新能源汽車廠需要為新的電池技術適配車型，整個新能源產業鏈將受到極大影響。
壹、解密NCMA電池的技術原理？已經成為高能量密度電池有效解決方案。
NCMA四元鋰電池並不是壹種全新的動力電池技術。
從材料組成來看，這項技術是基於目前主流的兩種三元鋰電池體系NCM和NCA的混合。
從電池結構來看，它不像固態電池、鋰硫電池、鋰空氣電池那樣改變電池的主體結構。
然而，這項技術有潛力將三元鋰電池引向下壹個階段。
▲通用和LG的合作是怎樣的？
本質上，所謂的NCMA四元鋰電池是壹種使用NCMA四元正極材料的電池系統。
其原理是在原有的NCM三元正極材料中摻入少量的過渡金屬鋁，形成四元正極，以保證正極富集鎳的同時，不影響電池的穩定性和循環壽命。
在這壹轉變過程中，NCM三元系的Li[Ni-Co-Mn]O2正極材料體系轉變為Li[Ni-Co-Mn-Al]O2(正極材料的化學組成發生了變化)。
過渡金屬Al的加入形成的Al-O化學鍵的強度遠強於Ni(Co，Mn)-O化學鍵，從化學上增強了正極的穩定性，進壹步使NCMA四元電池的不可逆相變電壓在多次循環後仍保持穩定，而Li元素在正極脫嵌過程中不易釋放氧，減少了過渡金屬的溶解，提高了晶體結構的穩定性。
然而，穩定的晶體結構減少了充放電循環期間陰極材料中微裂紋的形成，並且抑制了陰極阻抗的上升速度。
同時，有研究表明，NCMA正極材料的放熱反應峰值溫度為205攝氏度，高於NCA正極材料的202攝氏度和NCM正極材料的200攝氏度，這意味著NCMA正極材料的熱穩定性更加優異。
這個特性對於目前動力電池的正極高鎳路線非常重要。
隨著市場對電動車續航裏程從早期的不足300公裏到如今的600+公裏的需求，三元鋰電池的能量密度不斷推高，高鎳路線不斷清晰。
▲新電池的型號？3續航會接近600公裏。
現階段的NCM/NCA？811三元鋰電池中，正極活性物質鎳的摩爾比已超過80%，稱為8系三元鋰電池。
繼8系三元鋰電池之後，鎳含量超過90%的9系三元鋰電池蓄勢待發。據高工鋰電池報道，知名鋰電池材料供應商梅格已完成鎳摩爾比分別達到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驅體材料的研發和量產。
然而，看似光明的技術前景背後，隱憂不斷湧現。
研究表明，隨著三元鋰電池正極材料鎳的富集，電池的容量保持能力和熱穩定性有所下降。
當NCM三元鋰電池正極鎳含量超過60%，NCA三元鋰電池正極鎳含量超過80%時，經過壹定次數的循環後，電池正極材料中的微裂紋明顯增多，電極阻抗增大，正極開始向電芯中析出大量氧氣。
這種現象直接導致高鎳三元鋰電池容量快速下降，安全隱患增加。近年來的電動車自燃事故，大多與動力電池的安全隱患有關。
無論是改進電池組形狀，還是調整電池管理系統，對於緩解這種情況都只是杯水車薪。在這樣壹個節點上，動力電池行業開始從材料上探索更有前景的動力電池解決方案。
NCMA四元鋰電池就是在這壹過程中誕生的技術方案，其穩定的物理化學結構可以支撐未來動力電池的高鎳路線。
同時，相對廉價的鋁的混合，大大降低了動力電池正極中昂貴的鈷的含量，對於降低動力電池的成本也是非常有效的。
無論是技術路線還是市場水平，NCMA四元鋰電池的未來前景都非常廣闊。可以認為，四元鋰電池是全固態電池誕生之前最具革命性的電池技術，將開啟動力電池的新壹波技術浪潮。在這壹波浪潮中，率先拿出四元鋰電池成品的通用和LG無疑領先壹步。
其次，韓國電池專家證明了NCMA電池的三大優勢。
目前韓國漢陽大學鋰電池專家Un-Hyuck？金通過實驗證明了NCMA四元鋰電池在高鎳技術路線上的優異性能。
2019年4月2日Un-Hyuck？Kim的團隊在美國化學學會(ACS)雜誌上發表了壹篇論文，題為“鋰離子電池的四元層狀富鎳NCMA陽極”。
本文從容量衰減、H2-H3不可逆相變電壓變化、正極顆粒微裂紋、鋰離子脫嵌過程中的放氧和熱穩定性五個方面，對鎳含量約為90%的NCM、NCA和NCMA正極材料的性能進行了比較。
1和NCMA四元鋰電池容量下降不明顯。
為了防止實驗出錯，Un-Hyuck？金團隊對2032電池進行了控制測試。
▲電池容量衰減對比實驗數據
在30℃和0.1C的實驗條件下，將這些電池置於2.7V至4.3V之間進行循環初始充放電測試。
其中鎳含量為90%的NCM90電池的首次放電容量為229mAh/g，鎳含量為89%的NCA89和NCMA89電池的首次放電容量分別為225mAh/g和228mAh/g。
可以發現，三種高鎳電池的初始放電容量非常接近，但經過100次充放電循環後，NCMA89電池的放電容量下降到90.6%，而NCM90和NCA89電池的放電容量分別下降到87.7%和83.7%。
在同樣的溫度和電壓下，將放電率提高到0.5C，然後測試同樣的(全新的)電池。
經過100次循環後，NCMA89、NCM90和NCA89的放電容量分別下降到87.1%、82.3%和73.3%。
為了更接近實際情況，Un-Hyuck？金團隊將電池放在25攝氏度，1C，3.0V-4.2V的環境下，進行了1000次充放電實驗。
結果NCMA89電池初始容量維持在84.5%，NCM90電池和NCA89電池容量分別下降到68.0%和60.2%。
可以看出，NCMA四元鋰電池在高鎳路線的穩定性遠遠優於NCM和NCA三元鋰電池，越接近實際使用，這種優勢越明顯。
2.NCMA四元鋰電池的結構更加穩定。
電池容量的下降主要體現在H2-H3不可逆相變和正極材料中的微裂紋。
▲三種電池H2-H3不可逆相變。
所謂H2-H3不可逆相變，主要是用來反映正極晶格的變化和鋰離子嵌入與脫嵌過程的可逆性(氧化還原峰)。
H1-H2的過程通常是可逆的，但壹旦電極上出現H3相，則是不可逆的，鋰離子嵌入和脫嵌的能力將喪失。當電壓超過壹定值或放電速率達到壹定速率時，就會出現H3相。
因此，對電池性能的考慮會體現在H3不可逆相變發生時電壓值和氧化還原峰的變化上。
NCMA89、NCA89、NCM90電池經過100次充放電循環後，Un-Hyuck？Kim的團隊發現，只有NCMA89的H2-H3不可逆相變的電壓幾乎維持在初始狀態，而NCM90和NCA89電池的H2-H3不可逆相變的電壓有不同程度的下降，氧化還原峰降低。
也就是說，在很多循環中，NCA和NCM正極材料制成的電池更容易出現H3相，可逆性下降。
就陰極材料的微裂紋而言，不同材料的性能不同，但微裂紋的出現會影響電極的阻抗。壹旦阻抗增大，就會影響電池的電流充放電。
▲三種電池正極材料的微裂紋，上下兩排圖片從左到右分別是NCA89電池、NCM90電池、NCMA89電池。
如上所述，NCMA89電極很難發生從H2到H3的不可逆相變，並且具有很強的機械穩定性。安赫？金團隊的實驗也證明了這壹點。經過多次充放電循環後，NCMA89電池正極材料的微裂紋明顯少於NCM90和NCA89電池。
此外，鋰離子脫嵌過程中釋放的氧也會溶解過渡金屬，導致正極材料結構不穩定。
安赫？Kim的團隊通過密度泛函理論(DFT)計算了NCMA89、NCM90和NCA89電池的氧空位能，發現三種電池的氧空位能分別為0.80eV、0.72eV和0.87eV。
從這個數值可以看出，Al-O化學鍵穩定的NCA89電池最不容易放氧，NCMA89電池也相對穩定，NCM90電池放氧需要的能量最少，最容易導致正極材料結構的變化。
3.NCMA陰極材料的熱穩定性更強。
考慮到電極材料的熱穩定性對電池的安全性也很重要，Un-Hyuck？Kim的團隊還使用差示掃描量熱法(DSC)來測量陰極材料放熱反應的峰值溫度。
測量結果顯示，NCA89電池正極放熱反應的峰值溫度為202°C，發熱量為1753J/g，而NCM90電池正極顯示的峰值溫度為200°C？，熱值為1561J/g..相比之下，NCMA89電池的陰極放熱反應峰值溫度為205°C，發熱量僅為1384 J/g，NCMA四元鋰電池的熱穩定性明顯優於其他兩類電池。
綜合測試了多次充放電循環後的容量下降、H2-H3不可逆相變、正極材料的微裂紋、鋰離子脫嵌過程中的氧釋放以及熱穩定性。金的團隊最終在高鎳路線中證明了NCMA正極材料的優異性能。
三、NCMA正極材料短期量產成本較高？但是長期成本更好。
然而，目前的NCMA四元鋰電池並不是完全沒有缺點。首先，NCMA四元鋰電池的核心——正極材料的制備工藝比NCM和NCA電池更復雜。
安赫？Kim的團隊在Materialstoday於2019年3月發表的論文“為下壹代鋰電池重新設計了組成和結構的高能富鎳陰極”。
▲Un-Hyuck？金團隊發表的論文
文中提到NCMA正極材料的制備步驟大致可以分為六個階段:
1.球形數控NCM[Ni？0.893?Co？0.054?Mn？0.053?](OH)2前驅體用於制備[Ni？0.98?Co？0.02?](OH)2，並加入到間歇反應器中。
2.在惰性氣體(氮氣)環境下，向間歇式反應器中連續加入壹定量的去離子水、氫氧化鈉溶液和氫氧化氨溶液，同時向反應器中通入壹定量的氫氧化鈉溶液和足量的氫氧化氨溶液(螯合劑)。
3.在合成過程中，最初形成的[Ni0.98Co0.02](OH)2顆粒逐漸變成球形。
4.為了構建NC-NCM結構，向反應器中通入定量的硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液(Ni: Co: Mn = 80: 9: 11，摩爾比)制備[Ni？0.80?Co？0.09?Mn？0.11](OH)2，最後【Ni？0.893?Co？0.054?Mn？0.053?](OH)2粉。
5.將粉末過濾，洗凈，真空下110攝氏度烘幹。
6.為了讓李有所準備？【倪？0.886?Co？0.049?Mn？0.050?艾爾。0.015?]?o？2、前驅(【Ni？0.893?Co？0.054?Mn？0.053?](哦)2)而LiOH呢？2?o和Al(OH)3？3H2O，並在730℃純氧中煆燒65438±00小時。
如果制備NCM陰極材料，可以省略步驟6中添加鋁的步驟；然而，如果制備了NCA陰極材料，則可以省略步驟4。
因此，NCMA正極材料的生產工藝比NCM和NCA正極材料更復雜，其短期生產成本必然更高。
同時，需要嚴格控制鋁的用量。材料過多或過少都會影響電池的能量密度，削弱穩定性。這種工藝的引入無疑對生產工藝提出了更嚴格的要求。
然而，從長遠來看，鋁的引入減少了鈷的使用。以LG化學和通用汽車合作的Ultium電池為例，電池中鈷的含量降低了70%。
這種情況可以降低動力電池的生產成本。據了解，2065438+2009年7月鈷濕法冶金中間體進口均價為19707美元/噸(約13.7萬元/噸)，而好鋁土礦價格約為1200元/噸。
生產工藝的復雜可能會暫時延緩NCMA電池的市場占領，但長遠利益仍會驅使動力電池廠和車企使用NCMA四元鋰電池。
四、NCMA電池2021年量產？材料供應商、電池工廠和汽車制造商已經制定了他們的計劃。
目前，雖然NCMA仍處於工業化初期，但許多公司已進入這壹領域進行布局。從公司屬性來看，可以分為鋰電池材料供應商、動力電池企業、汽車制造商三類玩家。
1，鋰電池材料供應商
公開資料顯示，鋰電池材料供應巨頭Cosmo？AM & ampt，創業板已經率先在這壹領域布局。
Cosmo？AM & ampt是LG化學NCMA四元鋰電池正極材料的主要供應商。公司表示，目前正在研究NCMA高鎳正極材料，其中鎳含量達到92%，正極能量密度為228 mAh/g
公司預計2021年實現四元正極材料量產，量產後將首先與LG化學進行驗證。不過，該公司也與三星SDI在陰極材料方面達成了合作，因此很可能向三星SDI供應NCMA陰極材料。
針對投資者的提問，梅格還透露，公司已經完成了四元正極材料的研發和量產，正在和客戶進行噸級認證。
另外，企業調查顯示，美國新能源材料創業公司林奈新能源在中國申請了四元正極材料專利，並於2019年2月5日進行了公示。
2.動力電池企業
目前，部署NCMA四元鋰電池的動力電池企業主要是中國和韓國的電池企業。
在國內動力電池企業中，郭萱高科和蜂巢能源率先布局四元鋰電池。
蜂巢能源在2019年7月發布會上發布了NCMA四元鋰電池產品。據了解，該產品於2018年3月在蜂巢成立，至今已開發16個月。
▲蜂巢能源大會
但目前蜂巢能源還不具備四元鋰電池的量產能力。蜂巢能源總經理楊洪信表示，公司將於2019年第四季度完成NCMA四元正極材料產能布局，初期產能為100噸/年。到2021，蜂巢能源將正式量產NCMA四元鋰電池。
郭萱高科並不高調。企業調查信息顯示，2016年，郭萱高科申請了兩項四元鋰電池制備專利，兩項專利分別於2018和2019獲得發明授權。
而郭萱高科的技術路線比較少，申請的是NCAT(鎳鈷鋁鈦)和NCMT(鎳鈷鎂鈦)正極材料的制備專利。
當代安培科技有限公司尚未宣布將進行NCMA電池的研發，但考慮到梅格是其正極材料的供應商之壹，當代安培科技有限公司也有可能秘密進行NCMA電池的研發。
在韓國電池企業中，LG化學率先宣布將與通用汽車合作，量產NCMA四元鋰電池並應用於Ultium電池組。Lg化學表示，這款電池的能量密度將達到200mAh/g(是否是電芯的能量密度不透露)。
3.汽車工廠
目前，只有壹家汽車制造商明確表示將使用NCMA四元鋰電池。該公司開設了“電動汽車？”week”宣布了壹個與LG化學合作開發電池的項目，這個項目的核心是NCMA電池和Ultium電池組技術。
據了解，通用汽車將在其最新的電動汽車平臺上使用該電池，為不同車型提供50kWh-200kWh的電池組，電池組成本將降至65，438+000美元/千瓦時(約合693元人民幣/千瓦時)。
▲通用全新電動車平臺
如果計劃順利，通用將在未來三年內推出20款電動汽車，並在2025年達到654.38+0萬輛電動汽車的銷量。
壹旦通用借助NCMA電池實現電動化的成功轉型，各大車企將紛紛效仿，部署NCMA四元鋰電池的車企將大幅增加。
鋰電池材料供應商、動力電池企業和汽車制造商的進入，意味著NCMA四元鋰電池方案有可能成為未來動力電池的替代方案之壹。
如果成功大規模商業化，該產品將對上遊礦山、中遊動力電池企業和下遊整車廠商產生沖擊。
對於上遊礦業而言，鈷礦需求大幅減少，壹度高企的鈷價可能大幅下降。
對於動力電池企業來說，新壹輪的技術叠代會給頭部動力電池企業帶來收益。先布局的企業將能搶占先機，後布局的企業可能面臨落後或淘汰。
對於汽車廠商來說，NCMA四元鋰電池由於鈷耗的減少，成本大大降低，汽車企業生產電動汽車的成本壓力減輕。並且NCMA電池具有更好的循環壽命和穩定性，電動車產品的可靠性將得到提高。
結論:四元電池時代來臨了嗎？
通用與LG合作的四元鋰電池，很可能會掀起壹輪動力電池的產業變革。與NCM/NCA三元鋰電池產品相比，四元鋰電池具有更長的循環壽命、優異的安全性和更低的成本。對於汽車公司和電池廠來說，這些優勢意味著四元鋰電池是壹個不可抗拒的選擇。
不過在量產之前，四元鋰電池的命運還沒有定論。三元鋰電池後續發展路線很多，新技術在生產工藝和材料上都有所改變。
從材料上看，錳酸鋰鎳“無鈷”電池、鋰硫電池、鋰空氣電池都是四元鋰電池的潛在競爭對手，這些電池產品與目前的三元鋰電池相比都有不小的性能優勢。
只能說，四元鋰電池是目前比較接近量產的三元鋰電池的替代品，後續情況還需要觀望。
本文來自車家作者汽車之家，不代表汽車之家立場。