到19世紀中期，人們對植物生長的機理已經有了壹定的認識，越來越註意到氨對生物的作用。氟是壹切生物蛋白質組成中不可缺少的元素。因而它在自然界中對人類以及其他生物的生存有很重要的意義。自然界中氮的總含量約占地殼全部質量的0.04％，大部分以單質狀態存在於大氣中。空氣中含有約78％的氮氣，是空氣的主要組成部分。但是，不論是人或其他生物（除少數生物外），都不能從空氣中直接吸收這種遊離狀態的氮作為自己的養料。植物只能靠根部從土壤中吸收含氮的化合物轉變成蛋白質。人和其他動物只能攝食各種植物和動物體內已經制好了的蛋白質來補充自己的需要。因此生物從自然界索取氮作為自身營養的問題最終歸結為植物由土壤吸收含氮化合物的問題。
土壤中含氧化合物的主要來源是：動物的排泄物或動植物的屍體進入土壤後轉變形成；雷雨放電時在大氣中形成氮的氧化物溶於雨水被帶入土壤；某些與豆科植物***生的根瘤菌吸收空氣中的氯氣生成壹些氟的化合物。但是這些來源遠遠不能補償大規模農業生產的需要。於是如何使大氣中遊離的氟氣轉變成能為植物吸收的氮的化合物，也就是氨的固定，成為化學家們探索的課題。
這個課題在20世紀初取得突破。首先是在1898年德國化學教授弗蘭克和他的助手羅特與卡羅博士發現，碳化鋇在氮氣中加熱後有氰化鋇和氰氨基鋇生成，接著發現碳化鈣在氮氣中加熱到1000℃以上，也能生成氰氨基鈣，並發現氰氨基鈣水解後產生氨，於是首先建議將氰氨基鈣用做肥料。1904年在德國建立了第壹個工業生產裝置。1905年在意大利也建立工廠，隨後在美國、加拿大相繼建廠。到1921年氰氨基鈣在世界產量達每年50萬噸，但從此以後新工廠建造漸漸停止，因為由氫和氮直接合成氨的工業在悄然興起。
隨後，開始利用電力使氮氣和氧氣直接化合，生成氯的氧化物，溶於水生成硝酸和亞硝酸。
要使這個方法在工業生產中實現，需要強大的電力、穩定的電弧。1904年這個實驗由挪威物理學教授伯克蘭德和工程師艾德設計完成。他們用通有冷卻水的銅管作為電極，通入交流電。對生成的電弧加上壹具強磁場，使電弧形成壹個振蕩的圓盤狀，火焰的面積因此增加很大，溫度可達3300℃。此裝置於1905年在挪威諾托登投入運轉。挪威具有強大的水力發電裝置，能夠利用這壹方法制取硝酸。但是這種制取硝酸的方法在氧的氧化法制硝酸出現後，很快就失去了工業價值。
氨的氧化是先從合成氨開始。合成氧的發明是第三個氮的化學固定方法。
氨又稱阿摩尼亞氣。這個詞來自古埃及的司生命和生殖的神。這是由於在古埃及司生命和生殖神神殿旁堆集著來朝拜人騎的駱駝糞和剩余的供品，逐漸形成氯化銨。含氮的有機物、動植物的屍體和排泄物在細菌的作用下均能生成氨。
1774年普利斯特裏加熱氯化銨和氫氧化鈣的混合物，利用排汞取氣法，首先收集到氨。1784年貝托萊分析確定氨是由氮和氫組成。19世紀很多化學家們試圖從氯氣和氫氣合成氧，采用催化劑、電弧、高溫、高壓等手段進行試驗，壹直未能獲得成功，以致有人認為氮和氫合成氨是不可能實現的。
直到19世紀，在化學熱力學、化學動力學和催化劑等這些新學科研究領域取得壹定進展後，才使壹些化學家在正確理論指導下，對合成氨的反應進行了有效的研究而取得成功。
1904年，德國化學家哈伯利用陶瓷管，內充填鐵催化劑，進行合成試驗。測定出在常壓下和高溫1020℃反應達到平衡時，氣體混合物中存在有0.012％體積的氨。在1904~1911年，他先後進行了兩萬多次試驗，根據試驗的數據，他認為使反應氣體在高壓下循環加工，並從這個循環中不斷將反應生成的氨分離出來，可使這個工藝過程實現。1909年，他申請了用鋨和鈾、碳化鈾的混合物作催化劑的專利。1910年5月終於在實驗室取得可喜成果。
哈伯把成功的實驗運用到工業生產，得到德國巴迪希苯胺和純堿公司工程師博施、拉普、米塔赫等人的合作。1910年7月博施制成合成氨工業必需的高壓設備；拉普解決了高溫、高壓下機械方面壹系列難題；米塔赫研制成功用於工業合成氨的含少量三氧化二鋁和鉀堿助催化劑的鐵催化劑。他們於1911年在奧堡建立起世界上第壹個合成氨的工業裝置，設置氨的生產能力為年產9000噸，在1913年9月9日開工。從此完成了氮的人工固定。
氫的合成不僅僅是合成了氨，更創造了高壓下促進化學反應的先例。隨後德國化學家貝吉烏斯將高壓法用於多種化工產品的生產，1920年用高壓法實現了煤的液化，合成人造汽油成功。
由此，哈伯獲得了1918年諾貝爾化學獎；博施和貝吉烏斯***同獲得了1931年諾貝爾化學獎。
但是，哈伯雖然創造了挽救千百萬饑餓生靈的方法，卻又設計壹種致人於死地的可怕手段。
1915年4月22日下午5時左右，第壹次世界大戰爆發，德國將裝有氯氣的近6000個鋼瓶約180多噸氯氣打開散向守衛在比利時伊普爾城防線的加拿大盟軍和法裔阿爾及利亞軍隊，造成1.5萬人傷亡，其中5000人死亡，是有史以來第壹次把化學武器用於軍事進攻中。這是哈伯策劃的。他的妻子是壹位化學博士，曾懇求他放棄這項工作，遭到丈夫拒絕後用哈伯的手槍自殺。對此，哈伯遭到後人的譴責和唾罵。
合成氨中的氫氣來自水，氨氣來自空氣。向裝有煤的煤氣發生爐的爐底鼓入空氣，使煤燃燒。當爐溫達到1000℃左右時，通入水蒸氣，產生壹氧化碳和氫氣，同時吸收熱量。為了維持爐中溫度，在實際操作中，是將空氣和水蒸氣交替鼓入，這樣得到的氣體叫半水煤氣。它的組成大致如下：
H2：38%~42%N2：21%~23%CO：30%~32%CO2：8%~9%H2S：0.2%~0.5%半水煤氣中氫氣和氯氣是合成氨所需的，其他氣體需要除去。
硫化氫（H2S）是利用氨水吸收。
壹氧化碳是在催化劑存在下加熱與水反應變換成二氧化碳和氫氣，經過變換的氣體叫變換氣。
變換氣中的二氧化碳在水中的溶解度顯著大於變換氣中其他組分，所以用水就可除去，也可以用堿液、氨水吸收。
生成的碳酸氫銨（NH4HCO3）正是我國農村使用的小化肥。
少量壹氧化碳是通過醋酸銅氨液吸收來除凈的。
得到純凈的氫氣和氮氣的混合物經壓縮進入合成塔，在壹定溫度和壓力下通過催化劑，部分合成氨。由於氨氣易液化，在常壓和-33.4℃即轉變成液體，從合成塔中出來的氮氣、氫氣和氨氣進入冷卻器，氨氣被液化，而氮和氫仍是氣體。再通過分離器，氨氣就與氮氣、氫氣兩種氣體分離。未反應的氮氣、氫氣兩種氣體用循環壓縮機送入合成塔循環使用。
氨的合成也為制取硝酸開辟了壹條途徑。8世紀阿拉伯煉金術士賈伯的著作裏講述到硝酸的制取：蒸餾1磅綠礬和半磅硝石得到壹種酸，很好地溶解壹些金屬。如果添加1/4磅氯化銨，效果更好。
綠礬蒸餾後得到硫酸，與硝石作用，得到硝酸，添加氯化銨，就得到鹽酸。
3份鹽酸和1份硝酸的混合液就是王水。
從8世紀開始，歐洲人利用硝石與綠礬制取硝酸。在硫酸擴大生產後，逐漸利用硝酸鈉與硫酸作用制取硝酸。
前面曾提到20世紀初利用壹氧化氮氧化制取硝酸的方法，不過那種方法要消耗大量電力。
早在1830年法國化學品制造商人庫爾曼就提出氨在鉑的催化下與氧氣結合，形成硝酸和水。
1906年，拉脫維亞化學家奧斯特瓦爾德將這壹方法工業化，1918年引進英國。
隨後催化劑不斷更換。俄羅斯化學家安德列夫在1914年改用鉑銥合金；弗蘭克和卡羅研究用氧化鈰和氧化釷的混合物，催化作用遜於鉑，但價低廉；現在使用的多是鉑銠合金，並在高溫下，氨先被氧化成壹氧化氮，然後是二氧化氮。二氧化氮溶於水成硝酸。