根據前面討論的基本原理,在壹定的輻照頻率下,核磁共振只有在壹定的磁感應強度下才能發生。比如輻照頻率為60 MHz,磁感應強度為14.092 GS(14.092×10-4t),100 MHz-23.486 GS(23.486×10-4t)600 MHz—140.920 gs(140.920×10^-4 t)。但實驗表明,當分子中1H的化學環境不同時(化學環境是指1H的核外電子和與1H相鄰的其他原子核的核外電子的運動),即使在相同的輻照頻率下,在不同的* * *振動磁場下也會顯示出吸收峰。下圖是乙酸乙酯的NMR振動光譜。光譜表明,乙酸乙酯中的八個氫由於處於A、B、c三種不同的化學環境,在三種不同的振動磁場下出現吸收峰,由於分子內的化學環境不同,同種原子核在不同的振動磁感應強度下出現吸收峰,稱為化學位移。化學位移是如何產生的?分子中的磁芯並不是完全裸露的,質子被價電子包圍著。這些電子在外磁場的作用下循環流動,會產生壹個感應磁場,這個感應磁場應該與外磁場方向相反(楞次定律)。所以質子實際感受到的有效磁感應強度應該是外磁場感應強度減去感應磁場強度。也就是
be effective = B0(1-σ)= B0-B0σ= B0-B歸納。
外界電子對原子核的這種作用叫做屏蔽效應,也叫抗磁性屏蔽效應。它被稱為屏蔽常數。與屏蔽較少的質子相比,屏蔽較多的質子對外磁場的感受較小,只會被較高的外磁場B0吸收。因為磁力線是閉合的,所以感應磁場在某些區域與外磁場方向壹致,質子在這些區域實際感受到的有效磁場應該是外磁場B0加上感應磁場B感應出來的..這種效應被稱為去屏蔽效應。也稱為順磁退磁效應。受去掩蔽效應影響的質子在較低的外磁場B0作用下可以發生* * *振動吸收。綜上所述,質子核磁共振實際上應滿足以下要求:
ν註入能力=γB有效/2π
由於在相同頻率的電磁輻射波照射下,不同化學環境中質子的屏蔽效果不同,它們產生核磁共振所需的外磁場B0也不同,即發生化學位移。
局域屏蔽效應和遠程屏蔽效應是影響1H化學位移的主要因素。原子核外成鍵電子的電子雲密度對原子核的屏蔽作用稱為局域屏蔽效應。分子中其他原子和基團的核外電子對被研究原子核的屏蔽作用稱為遠程屏蔽效應。遠程屏蔽效應是各向異性的。化學位移的差異約為百萬分之十,因此很難準確確定其值。目前采用的是相對數值表示法,即選取壹種標準物質,將該標準物質的* * *振動吸收峰位置作為零點,根據這些吸收峰位置與零點的距離確定其他吸收峰的化學位移值。最常用的標準材料是四甲基矽(CH3)4Si,簡稱TMS。選擇TMS作為標準是因為TMS中的四個甲基對稱分布,所以所有的氫都處於相同的化學環境中,它們只有壹個尖銳的吸收峰。另外,TMS的屏蔽作用很高,高場出現* * *振動的吸收,吸收峰位於壹般有機物中質子不吸收的區域。規定化學位移用δ表示,四甲基矽吸收峰δ值為零,峰右側δ值為負,左側δ值為正。測定時,可將標準物質和樣品放在壹起制成溶液,稱為內標法。標準物質也可以用毛細管密封,放入樣品溶液中進行測定,稱為外標法。此外,溶劑峰也可用於確定待測樣品每個峰的化學位移。
因為感應磁場與外磁場的B0成正比,屏蔽引起的化學位移也與外磁場的B0成正比。在實際測量中,為了避免使用不同磁感應強度的核磁共振振動器引起化學位移的變化,δ壹般用相對值表示,定義為
δ = (ν樣品-ν標準)/ν儀器× 10 6 ④
在公式(4)中,ν樣品和ν標準分別代表樣品和標準化合物的* * *振動頻率,ν儀器是為操作儀器選擇的頻率。大多數有機化合物的質子信號出現在0 ~ 10,其中零為高場,10為低場。需要註意的是,也有壹些質子信號出現在小於0°的地方。比如雄甾烯環上的質子受其外芳環的磁各向異性影響,甚至可以達到-2.99。另外,化學位移的值在不同兆的儀器中是壹樣的。化學位移取決於核外電子雲的密度,所以影響電子雲密度的各種因素都對化學位移有影響,其中影響最大的是電負性和各向異性。
(1)電負性(誘導效應)
電負性對化學位移的影響可以概括為:電負性大的原子(或基團)吸電子能力強,1H核附近的吸電子基團使質子峰向低場移動(左),給電子基關閉使質子峰向高場移動(右)。這是因為吸電子基團降低了氫核周圍的電子雲密度,屏蔽作用也降低了,所以質子的化學勢向低場移動。給電子基團增加了氫核周圍的電子雲密度,屏蔽作用也增加了,所以質子的化學位移向高場移動。這裏有壹些例子。
例1:電負性C 2.6n 3.0o 3.5δC-CH3(0.77 ~ 1.88)N-CH3(2.12 ~ 3.10)O-CH3(3.24 ~ 4.02)例2:電負性Cl 3.65438。
CH2—Cl2(5.30)
CH-CL3(7.27)CH3-BR(2.68)CH3-I(2.16)的電負性通過化學鍵影響化學位移,其屏蔽效應屬於局域屏蔽效應。
⑵各向異性效應
當分子中某些基團的電子雲排列不是球對稱時,對相鄰的1H核產生各向異性的磁場,使某些空間位置上的某些核被屏蔽,而另壹些則不被屏蔽。這種現象被稱為各向異性效應。
除了電負性和各向異性,氫鍵、溶劑效應和範德華效應也對化學位移有影響。氫鍵對羥基質子化學位移的影響與氫鍵的強度和氫鍵給電子體的性質有關。多數情況下氫鍵產生屏蔽效應,使δ值1H向低場移動。有時對同壹樣品使用不同的溶劑也會改變化學位移值,這就是所謂的溶劑效應。活性氫的溶劑效應很明顯。
當取代基與* * *振動核之間的距離小於範德瓦爾斯半徑時,取代基與* * *振動核周圍的電子雲相互排斥,導致* * *振動核周圍的電子雲密度降低,質子的屏蔽效應顯著降低,質子峰向低場移動,稱為範德瓦爾斯效應。氫鍵、溶劑效應和範德華效應的影響在核磁共振譜分析中非常有用。
(3)***軛效應
如果苯環上的氫被推電子基團取代,由於P-π***軛,苯環的電子雲密度增加,質子峰向高場移動。然而,當存在吸電子取代基時,情況正好相反。它對雙鍵等體系也有類似的影響。