我國火焰原子吸收光譜分析技術的發展
文摘:論述了火焰原子吸收光譜法自1963年以來在我國的發展，引用文獻163篇。
關鍵詞:火焰原子吸收光譜法發展分析技術
火焰原子吸收光譜法在中國的發展
鄧波
(北京清華大學化學系)
綜述了火焰原子吸收光譜分析技術在中國的發展，引用文獻163篇。▲
1報價
1955年澳大利亞的A. Walsh [1]和荷蘭的C.T.J.Akemade和J. M.W. Milatz [2]開創了火焰原子吸收光譜法，1959年前蘇聯學者бвл，為表彰A.Walsh和бвл?вов對原子吸收光譜法發展的傑出貢獻，第27屆國際光譜學大會於191在挪威卑爾根召開，第30屆國際光譜學大會於1997在澳大利亞墨爾本召開。
自從美國Perkin-Elmer公司於1961年推出世界上第壹臺原子吸收光譜法的商用儀器以來，原子吸收光譜法作為測定微量和超微量元素最有效的方法之壹，在世界範圍內得到了廣泛的應用。
在1963中，黃[4]和張占霞[5]分別向國內同行介紹了原子吸收光譜法。在1964中，黃等人[6，7]用火焰光度計改裝了壹個簡單的原子吸收分光裝置，並開展了早期的研究工作。在1965中，吳等人[8]成功地組裝了實驗室原子吸收光譜儀。1970年，中國第壹臺單光束火焰原子吸收分光光度計在北京科學儀器廠(北京瑞利儀器公司的前身)問世。然後馬樹仔等人將石墨原子化器及其控制電源的研究成果應用於WFD-Y3原子吸收分光光度計的商用儀器，獲得了1978的國家科技大會獎。這些早期的研究對我國原子吸收光譜法的發展起到了主導作用。
30年來，我國在原子吸收光譜儀的設計、生產、基礎理論研究、分析技術和應用領域開發等方面取得了顯著進步。本文簡要回顧了近30年來我國火焰原子吸收光譜法的進展。
2取樣技術
取樣方法直接影響原子化效率，壹個好的取樣方法應該能夠高效、重復地將有代表性的樣品引入霧化器。氣動霧化進樣是FAAS中應用最廣泛的進樣方式，超聲霧化是壹種發展中的進樣方式[9，10]。對於珍貴稀缺的樣品，氣動或超聲霧化進樣同樣的缺點是消耗大量樣品。因此，微量采樣技術受到了人們的重視。微量取樣法最早由e sebastian I等人[11]在1973年提出。其特點是樣品量少，減少了高含鹽量樣品堵塞噴霧系統的現象。
魯治昌等人[12]開發了壹種簡單的微型取樣器。不進樣時，有機溶劑不斷進入火焰，打開研磨塞進樣時，有機溶劑自動停止進入火焰，既保持了火焰的穩定性，又提高了靈敏度。郭小煒等人[13]設計了壹種簡單的雙脈沖微量取樣器，重復性達到了2.1%。孫瀚文等人[14]使毛細管在壹定長度上彎曲，從而引起節流。采用節流脈沖進樣法測定鎂、銅、鐵、錳、鈣、鋅等。在人類的頭發裏。該方法簡單，不需要特殊的微量進樣器。閻正等人[15，16]用微量註射器，以間歇小容量噴霧代替連續噴霧，測定了30名健康兒童的耳血和全血中的鋅和銅。尚素芬等[17]註射10μL用於耳血中銅、鋅、鈣、鎂、鐵等五種元素的同時測定。該方法是快速的。郝愛國等人[18]測定了血漿和紅細胞中的銅、鐵和鋅。李紹南等[19]采用微量註射法直接測定金基和銀基合金硝酸消解液中的銅和錳。肖旭華[20]測定了鋁合金中的銅、鎂、錳和鋅。
近年來，隨著流動註射技術的發展，微註射技術進入了更高的發展階段。在註入前後載流速度恒定壹致的情況下，可以獲得穩定、可重復的信號。方兆倫等人[21-23]對網上致富進行了系統的研究，取得了顯著的成果。他們優秀的研究成果和高水平的專著[24]引起了國內外同行專家的關註。張等[25]用FI-AAS測定土壤和植物中的銅、鋅、鐵、錳、鉀、鈉、鈣、鎂，最高測定速度為514次/h，RSD為1%。侯等[26]采用FIA-FAAS單標準連續稀釋校正法測定水樣中的鎂，省去了標準系列的制備，提高了分析速度。魏紀中[27]在FIA-AAS中，以十二烷基硫酸鈉的乙醇溶劑為載流，靈敏度比水溶劑高7.6倍，測定鋼樣中的鉻，分析速度為100次/h
3火焰霧化技術
原子化方法直接影響檢測限、靈敏度和測定準確度。在火焰霧化技術方面，特別值得壹提的是翁永和等人[28]提出使用富氧空氣-乙炔火焰，具有操作簡單、耗氣量低、火焰穩定、不易回火等優點；鋁的特征濃度測定為2.5微克/毫升。加入苯環上含有鋁分析官能團的有機試劑如鋁試劑、鉻天青S對鋁有增敏作用，特征濃度可達65438±0.2μg/mL。富氧空氣-乙炔火焰，其溫度可在2300 ~ 2950℃範圍內調節，可用於測定高溫元素。1997年，北京瑞利儀器公司在WFX-110/120儀器上采用了這項技術。
馮秀文等人[29]設計了壹種高靈敏度的雙通道氣樣燃燒器，測定Zn、Cu、Co、Pb、Mg、Fe、Cd和K的靈敏度遠高於常規單通道氣樣燃燒器。
4原子俘獲技術
原子捕集是提高火焰原子吸收光譜靈敏度的有效途徑，它通過富集火焰中的被測原子，延長遊離原子在石英管測量光路中的停留時間，增加管內原子密度。
黃甘泉等[30-32]采用貧焰捕集富焰釋放法測定鋅，特征濃度達到9.1×10-5μg/ml/1%。石英管噴10mg/mL鋁溶液，靈敏度提高了5倍。這種方法被成功地使用。李等[33]用此法測定銀，靈敏度比常規法高1090倍。劉等[34]在石英管表面噴塗鋁鹽和重鉻酸鉀溶液形成薄膜，使原子捕集效率分別提高了26倍和208倍。魏紀中[35]用原子捕集法測定鉛，比常規方法高出148倍。x射線衍射分析表明，PbO與SiO2結合形成矽酸鉛富集在石英管外壁上，且富集達到壹定程度的飽和。註射nh4hf 2可加速鉛的釋放。張明英等[36]測定大蒜、茶葉、大米中的硒，靈敏度提高了4倍。郭明等[37]用雙縫原子捕獲石英管-FAAS測定火藥煙霧中痕量銻和鉛，靈敏度分別提高了9.1和4.2倍。錢沙華等[38]采用應時縫管捕集技術FAAS測定地表水、茶葉和人發中的Pb、Cu和Cd，靈敏度分別比常規FAAS高110、39和150倍。
孫淑菊等[39]用不銹鋼縫管原子捕集法測定血清中的銅和鋅，靈敏度分別提高了3倍和2倍。趙金培等[40]測定鎘，靈敏度比常規火焰法高116倍，特征濃度達到1.52×10-4μg/ml/1%。劉永明等[41]考察了開槽原子阱管的性能，比較了14元素的測定靈敏度。提高了各元素的靈敏度，鉍和鐵提高了65438±0.3倍，鉛和鎘提高了4.4倍，精密度也提高了。
其他富集技術與原子捕集技術的結合可進壹步提高測定靈敏度。劉誌敏等人[42]將黃藥棉富集與應時縫管技術結合起來測定環境水中的鉛，靈敏度提高了35倍。這種方法可用於野外工作。劉等人[43-45]使用離子交換和原子捕集技術測定水中的鎘和鎳。離子交換富集因子為40，原子捕集靈敏度提高了近81倍。用離子交換和噴有鋁鹽的應時捕集管(管壁形成Al2O3層)測定水中的銅。捕獲效率提高了192倍，總靈敏度提高了7463倍。許子剛等人[46]分別在pH = 9和pH = 1的條件下用APDC-MIBK萃取Sb(ⅲ)和總Sb。加入氯化銅反萃取後，用縫管捕集法測定Sb(ⅲ)和Sb(ⅴ)，靈敏度比常規火焰法高2.6倍，富集系數達到100。檢出限為2.0ng/mL。熊等[47，48]分別用DDTC-CCl4和DDTC-CHCl3萃取Te(ⅳ)和As(ⅲ)，結合縫管捕集技術成功地分析了Te(ⅳ)和Te(ⅴ)以及As(ⅲ)和As(ⅴ)。
嚴慶元等[49]研究了塞曼效應應時狹縫管捕集技術，使用外徑4mm、內徑2 ~ 2.5 mm、狹縫寬度0.8mm、狹縫長度9mm的單縫微捕集管分別測定Ag、Au、Cd、Cu、Ga、Ni、Pb、Zn等。靈敏度為1.66439.0000000005。采用正交設計優化了水冷石英管的捕集條件，檢出限達到0.0087μg/mL。Ga的靈敏度提高了17.5倍。
謝等[50]用電熱T型開槽石英管捕集氫化物，用火焰原子吸收光譜法測定銅鎳渣中的鍺，檢出限為2.4 ng (s/n = 2)。
楊海燕等人[51]利用X射線衍射分析詳細研究了開槽管原子的俘獲和釋放機制。銀和鉍以金屬的形式被捕獲，並直接從熔體中原子化。鎘、銅、銦、鎳、銻和鋅以CdO、Cu2O、In2O3、NiO、Sb6O11的形式被捕獲，ZnO、鈷和鎵以Co2SiO4和GaSiO4的形式被捕獲，鉛以Pb12O19或Pb2SiO4的形式被捕獲，捕獲的物質處於乙炔流速。用5%的乙醇或丙酮和Al2O3塗管可以提高大多數元件的靈敏度。提高了Al2O3塗層管的檢出限和精密度。阱管中元素的延遲時間tA與阱的熔點(除鋅外)或元素的熔點(除銦外)有很好的線性關系。作者認為高效捕集和瞬時釋放是縫管原子捕集法獲得高靈敏度的關鍵。離解能大於4.2eV的氧化物在捕集溫度下難以離解，不適合用縫管原子捕集法測定。
5敏化效應和敏化技術
在火焰原子吸收光譜分析中，表面活性劑的增感作用越來越受到重視。樊建等[52]在十二烷基硫酸鈉(SDS)存在下測定三氧化鉬和金屬鉻中的錳，靈敏度提高了50%，特征濃度分別達到0.031μg/mL/1%和0.032μg/mL/1%。
張占霞等[53]詳細討論了表面活性劑對Cr(ⅵ)的敏化作用，認為表面張力的降低導致氣溶膠粒子的細化，雖然也是敏化的壹個原因，但不是主要原因。此外，帶正電荷的膠束與Cr2O3-7形成離子對化合物，引起氣溶膠粒子的重新分布(類似於金屬離子的富集)，減緩向外擴散速率，火焰中心待測元素濃度增加，有利於離子對化合物的形成。因此，敏化效應是多種因素綜合作用的結果。王等[54，55]研究了表面活性劑對錳的增敏作用，發現只有陰離子表面活性劑對Mn2+有增敏作用。在陰離子表面活性劑的cmc之前，表面活性劑的單體分子與Mn2+吸引並富集Mn2+到氣溶膠表面產生敏化作用，cmc之後，表面活性劑的膠束與Mn2+形成膠束復合物，保護Mn2+形成難以解離。陽離子和中性表面活性劑無增感作用，增感作用與表面活性劑的電荷類型有關。表面活性劑的作用表現在三個方面:再分配和富集；提供強還原氣氛；改變測試溶液的提升效率。張五明等人[56]認為，在原子化過程中，表面活性劑分子的疏水端在空氣-水界面聚集，分析離子由於帶電荷而靠近表面活性劑分子的親水端。氣溶膠精制時，表面活性劑在分析離子周圍形成微環境，進入火焰時產生還原氣氛，提高了原子化效率，產生增感效應。
魏紀中[57]研究了42種有機試劑對鐿測定的增敏作用，發現三苯甲烷、變色酸偶氮、羥基羧酸和氨基羧基絡合劑均有增敏作用，增敏十至二十倍，鉻天青S增敏最高為26.5倍。敏化的原因是形成絡合物，改變了化合物的熱分解方式。此外，有機試劑的燃燒提高了火焰溫度，增強了火焰的可還原性。周至銳等人[58]研究了幾種螯合劑對火焰原子吸收光譜法測定銅的增敏作用。離子交換洗脫實驗證實增感效應是由於形成了螯合物，螯合物的電子配位鍵不如普通化學鍵穩定，銅螯合物釋放的銅原子離解能比氧化銅少，提高了原子化效率。
周誌明等人[59，60]研究了有機絡合劑對鐿的敏化作用。有機絡合劑的作用是改變溶液中金屬元素的存在狀態，從而改變熱分解和原子化過程。這種敏化作用稱為絡合敏化。根據雙絡合劑的增感作用不同，可分為三類:競爭性增感作用(增感作用只取決於壹種絡合劑，而與另壹種絡合劑的存在無關)；加性增感效應(增感效應等於兩種絡合劑單獨存在時增感效應之和)；協同敏化效應(總敏化效應大於兩種絡合劑單獨存在時敏化效應之和)。另外，有機絡合劑的燃燒可以提高火焰溫度，有利於原子化，增強火焰的還原性，保護自由原子不被氧化。吳等[61]研究了37種有機絡合劑對火焰原子吸收光譜法測定鐿的增敏作用。酚類和芳香族羥基羧酸是最明顯的敏化劑，胺類和多元醇是最嚴重的分析信號抑制劑。在絡合劑的結構因素中，鍵合原子的類型起著重要的作用，但不是唯壹的因素。事實上，敏化效應是多種因素綜合影響的結果。吳等[62]研究了20多種芳烴對鐿吸光度的影響。有機試劑磺酸基團增感的原因是增加了有機試劑及其相應絡合物的溶解度，磺酸基團中的氧為鍵合原子的有機試劑與Yb形成絡合物提供了條件，改變了原子化過程，有利於原子化。
孫瀚文等人[63]使用氯化銅作為敏化劑，通過導數火焰原子吸收光譜法測定銅中的痕量鉛。檢出限為0.021μg/mL，遠低於常規方法的檢出限0.1.5μg/mL，靈敏度提高了1.7倍。
6氫化物發生技術
自從1969 W. Holak [64]提出氫化物發生-火焰原子吸收光譜法以來，該方法得到了廣泛的應用。
宣維康等[65]用磷酸鈉作為敏化劑提高氫化物發生法測定鍺的靈敏度，並對五種原子化方法進行了比較。電熱石英管的原子化靈敏度最低，氬氫火焰測定鍺的靈敏度最高，為0.035μg/mL/1%。韓恒斌等[66]采用自行設計的預原子化應時電爐，用氫化物發生法測定環境標準物質中的砷和硒。張培宇等人[67]研究了各種氧化物系統對氫化物生成的影響。K3 [Fe (CN) 6]和亞硝基R鹽都不是強氧化劑，很難將Pb2+氧化成Pb4+，而K2Cr2O7是強氧化劑，可以將Pb2+氧化成Pb4+，但在HCl-K3 [Fe (CN) 6]和HCl-亞硝基R中，作者推測在酸性條件下，K3 [Fe (CN) 6]和亞硝基R鹽將Pb2+氧化成Pb4+並形成絡合物，有利於PbH4的形成。用該方法測定了地球化學樣品中的鉛。王繡等[68]用HGA AS-FIA測定大米、土壤、汙水和五味子酒中的砷，檢出限為4.0×10-11g。張培宇[69]用氫化物發生應時爐原子吸收法測定地球化學樣品中的砷、銻和鉍，特征濃度分別為0.083、0.090和0.088μg/mL/1%。張等[70]采用氣體擴散流動註射冷原子吸收光譜法測定土壤和糧食中的痕量汞，改進了Andrade的方法，讓Hg0透過襯有100目尼龍網的PTFE微孔氣體擴散膜，然後進入吸收池進行測定。檢出限從1.4μg/L降至0.06μg/L，分析速度從65438+提高。陳[71]發現半胱氨酸對砷有三種作用:還原、提高信號強度和減少幹擾。在低酸度和室溫下，半胱氨酸將As(V)還原為As(ⅲ)的速度很慢。砷(ⅲ)可以在砷(ⅴ)存在下測定。如果預先將As (ⅴ)還原為As(ⅲ)，可以提高信號強度。
過去壹般認為氫化物發生法只適用於Ge、Sn、Pb、as、Sb、Bi、Se、Te等八種元素，屬於元素周期表的第四、第五、第六族。1982 I.S.BusheIna等[72]發現in可以用硼氫化物還原法測定，但靈敏度較低，只有0.3 μ g，嚴杜等[73]將靈敏度提高到0.13μg，並將硼氫化物還原法擴展到測定T1，靈敏度為0.12 μ g..他們還發現加入適量的元素te可以加速氫化鉈的形成。郭小煒等[74]用硼氫化鉀(鈉)還原水溶液中的鎘生成揮發性化合物，用冷蒸氣原子吸收光譜法測定鎘，特征質量為16pg，檢出限為20pg/ml(3s)，並將該方法成功應用於環境和生物標準物質的分析。
邱德仁等[75]提出氫化物發生的堿性模式，證實所有氫化物發生元素在堿性介質中都可以發生氫化物。由於鐵、鉑、銅元素在堿性介質中不能以可溶性鹽的形式存在，所以在堿性介質中不會幹擾氫化物發生元素的測定，這是壹個突出的優點。Te(ⅳ)在酸性和堿性介質中都能與硼氫化物反應生成氫化物，而Te(ⅵ)在酸性介質中不與硼氫化物反應生成氫化物。郭小煒等人[76]發現Te(ⅵ)在堿性介質中可以形成氫化物。利用這壹差異，建立了用間歇流動氫化物發生器分析Te(ⅵ)和Te(ⅳ)形態的方法。
陳等人[77]測試了22種螯合劑對鉛氫化物生成的影響。pan-S(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)是能提高分析信號的最有效的螯合劑之壹。原因可能是螯合態Pb(ⅱ)比遊離態Pb(ⅱ)更容易還原，鉛的特征濃度為1。金澤祥等[78]將MIBK萃取銻的APDC絡合物轉移到氫化物發生器中，加入0.5%NaBH4乙醇溶液，在非水介質中生成氫化物。銻的檢出限為6.8×10-10g。
劉永明等[79]設計了壹套氯化物發生器，優化了測定Cd、Pb、Ni的條件。測定的靈敏度分別達到7×10-10，7×10-9和2×10-9g/1%。氯化物生成法可以測定的元素有幾十種。郭小煒等人[80]提出了間歇流動氫化物發生法，這是壹種介於連續流動和流動註射之間的技術。其主要特點是取樣量靈活、反應條件穩定、效率高，還具有設備簡單、節省試劑和樣品、便於自動化等優點。陳等[81]建立了氫化物發生-冷阱捕集-色譜分離-原子吸收光譜法測定天然水中四種主要形態砷的方法，檢出限分別為:As(V)0.51 ng，As (III) 0.43 ng，MMA 0.38ng，DMA 0.67ng。用該方法分析了天津港的海水和海水。結果表明，地表河流、湖泊和海水中As(ⅴ)是主要成分，而地下水中As(ⅲ)含量增加，有機砷含量減少。
文獻中關於氫化物的原子化機理有兩種觀點:熱解原子化和自由基碰撞原子化。趙等人[82，83]考察了砷、硒、錫、鉛的氫化物原子化機理，認為在爐中是表面過程，而在石墨爐中，原子化主要是熱解。在不同的實驗條件下，氫化物的形成和原子化是不同的，往往某壹種效應占優勢，兩種效應並存。有時還有更復雜的表面和氣相反應。Zheng Derived等[84]研究了AsH3和SeH2在石英管中的原子化過程，證實AsH3的原子化是由H-基團碰撞引起的，而SeH2的原子化主要是熱分解。
7組合技術
不同形態元素的生物效應差異很大，決定了它們在生態環境和生物體內的行為和歸宿。色譜-原子吸收光譜法結合了色譜分離效率高和原子吸收光譜特異性強的優點，是分析元素化學形態的有效手段。
1966 B.Kolb等人[85]提出了用氣相色譜-火焰原子吸收光譜法分析汽油中的烷基鉛。此後，我國學者對組合技術做了大量的研究工作，開發了多種組合技術。蔣守貴和國外同行[86，87]用超低溫捕集阱采集大氣樣品，首次示蹤了生態環境中硒的甲基化合物，從而發現生態環境中存在硒的甲基化過程。蔣守貴[88]也測定了大氣中的烷基硒，在氬氣流中氫化克服了遠紫外區基體和雜質的嚴重幹擾，檢出限為0.2ng/m3。還研究了二甲基二硒醚的熱穩定性。白等人[89-93]建立了多種組合體系測定空氣和汽油中的烷基鉛，分析了烷基鉛的五種化學形態，(CH3)4Pb，(C2H5)4Pb，(CH3)2(C2H5)2Pb，(CH3)3(C2H5)Pb和(C2H5)3(CH3)Pb。
吳等[94]提高了平流泵的壓力，實現了離子色譜柱與火焰原子吸收光譜儀的結合。采用pH = 4.0 ~ 5.0的雙網離子交換樹脂，以硫酸銨為淋洗液，實現了電鍍液中Cr(ⅲ)和Cr(ⅳ)的分離及Cr(ⅲ)和Cr(ⅳ)的同時測定。何斌等人[95]用應時毛細管柱-不銹鋼原子化器測定了貂皮和貂毛中的有機汞。甲基氯化汞、乙基氯化汞和苯基氯化汞的檢出限分別為0.65438±0 ng、0.09ng和0.65438±0 ng。
8分離富集技術
化學分離富集雖然繁瑣，有時容易造成汙染和損失，但卻是減少和消除幹擾，提高測定靈敏度的有效方法。化學分析中最常用的分離富集方法，如沈澱、萃取、離子交換等，也可以有效地用於火焰原子吸收。
陳友？以及其他人[96]用N-N-辛基苯胺-間二甲苯萃取，直接註入有機相，測定礦物中痕量金、鈀和鉑，檢出限分別為0.05毫克/噸、0.1毫克/噸和0.5毫克/噸。沈等[97]在六亞甲基四胺存在下，用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮(PMBP)-MIBK同時萃取鈣和鎂，pH = 7.2，用含鈉和鑭的鹽酸溶液反萃取後測定鈣和鎂。侯永根等[98]通過控制pH和加入KSCN絡合劑，生成Cr(ⅵ)-TBP-Cl-和Cr(ⅲ)-TBP-SCN-溶劑化合物，分別萃取測定Cr(ⅵ)和Cr(ⅲ)，檢出限為0.0005μg/mL。張勇等人[99]以鄰菲羅啉為金屬螯合劑，高氯酸鈉為配體，用1，2-二氯乙烷萃取富集，測定動物骨骼中微量的銅、鋅、鎘、鐵。陳忠蘭[100]用2-巰基苯並咪唑螯合纖維素同時富集水樣中的鉛、鎘、銅、鎳，用1mol/L HNO3洗脫。FAAS測定表明，富集倍數達到50，富集和洗脫速度快。
林大全等[101]將水通過D301大孔陰離子交換樹脂吸附Cr (ⅵ)並分離Cr(ⅲ)，再用還原反洗液將柱上的Cr (ⅵ)還原為Cr(ⅲ)，溶解富集後，用火焰原子吸收光譜法分別測定Cr(ⅲ)和Cr(ⅲ)。洪等[102]分別用國產強酸性陽離子交換樹脂001和強堿性陰離子交換樹脂201×7交換吸附水中的Cr(ⅲ)和Cr (ⅵ)。過濾後在濾液中加入硫酸鈉分析Cr(ⅲ)和Cr (ⅵ)，靈敏度達到0.000。
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