▲第壹作者:宋麗娜、張偉、王穎;通訊作者:徐吉靜教授
通訊單位:吉林大學
論文DOI:10.1038/s41467-020-15712-z
針對鋰氧氣電池存在的反應動力學緩慢而導致能量轉換效率低的問題,研究者通常開發高效、穩定的正極催化劑來降低電池的充電極化電壓提高反應動力。該工作將Co單原子固定於摻雜N的碳球殼載體上,用於鋰氧氣電池的高效催化反應,實驗發現Li2O2形成和分解路線與LiO2在單原子催化劑的吸附能有關。研究明確指出,在放電過程中,原子級分散的活性位點能夠誘導放電產物的均勻成核和外延生長,最終形成有利的納米花狀放電產物。在充電過程中,CoN4活性中心對放電中間體LiO2弱的吸附能,誘導充電反應由兩電子路徑向單電子路徑轉變。 得益於高分散的Co-N單原子催化劑的能級結構和電子結構所發生的根本性變化,大幅提升了電池的充電效率和循環壽命。與同等含量的貴金屬基催化劑相比,達到600 mV充放電極化電壓的降低和218天的長壽命循環。
鋰氧氣電池具有鋰離子電池10倍以上的理論容量密度,被譽為顛覆性和革命性電池技術 。然而該電池還處於研發的初級階段,受限於ORR和OER電化學反應動力學緩慢,電池的實際容量、倍率性能、能量效率和循環壽命距產業化應用還有很大差距。因而開發高效穩定的催化劑,是提高電池反應動力和循環效率的迫切需要。原子級納米晶具有最大化的原子利用效率和獨特的結構特點,往往表現出不同於傳統納米催化劑的活性、選擇性和穩定性,為調控電化學反應過程提供了多種可能。在鋰氧電池中,電解液中可溶性LiO2中間體能夠調控放電產物Li2O2的形成與分解路線。先前的研究結果表明[1],不同的生成路線與LiO2在催化劑的不同晶面上的吸附能有關。 因此,探究單原子催化劑的尺寸效應對LiO2吸附能的影響,可能是壹種調整低供體數電解質中過氧化鋰形成與分解路徑的新思路。這壹新發現將為高能量效率和長循環壽命的鋰氧電池的設計提供更多的選擇。
單原子催化劑(SACs)是壹類非常重要的電催化劑,其獨特的單分散結構集均相催化和多相催化劑的優點於壹身,擁有最大的金屬利用率、優異的催化活性和穩定性。同時,SACs的活性位點相對簡單確定且易於調控,因而這種獨特的結構和性能使得單原子催化劑成為了壹個非常理想的催化機理研究和性能優化的材料平臺。然而當單原子催化劑與鋰空氣電池相遇,會擦出怎樣的火花呢?本文采用原位聚合技術,設計合成了Co單原子嵌入的氮摻雜碳空心球(N-HP-Co)用於鋰氧氣電池的研究,並對其充放電過程進行詳細分析。其結果表明,受益於N-HP-Co最大化暴露的CoN4單原子活性位點及活性位點在碳球殼上的均勻分布,降低了對LiO2的吸附能力,有效的改變了電池的反應路徑,使得電池反應動力學得到極大提高,大幅提升了電池性能。
▲圖壹 單原子催化劑的合成過程。
單原子催化劑由於活性位點均勻性的提高以及配位環境的高度可控性,在許多催化反應中都表現出較高的催化活性。因此將單原子Co催化劑應用於鋰氧氣電池中,來探究對Li2O2形成與分解反應路徑的影響。我們采用原位聚合的方法,以二氧化矽作為模板,鹽酸多巴胺作為碳源,並在900 °C的氮氣氛圍內熱解。
▲圖二 單原子催化劑的特性表征。a, b) 樣品的SEM圖像(a:1微米;b:200納米);c) 樣品的TEM圖像(主圖:200納米;插圖:10納米);d) 樣品的EDX元素分析(50納米);e, f) 樣品的HAADF-STEM圖像(e:50納米;f:2納米);g) 樣品及對比材料的XRD圖像;h) 樣品的N 1s XPS光譜;i) 樣品及對比材料的氮氣吸附曲線。
▲圖三 單原子催化劑的原子結構分析。a) 樣品的XANES光譜;b) 樣品的傅裏葉轉換的Co-K邊光譜;c, d)樣品在k和R空間的EXAFS擬合曲線。
N摻雜的碳球殼作為載體是錨定Co單原子的關鍵步驟。高角度環形暗場球差電鏡(HAADF)、能量色散譜(EDX)元素映像圖表和X射線吸收光譜(XAS)測試等關鍵性表征技術證實了單原子Co的成功制備和CoN4高活性位點的存在。
▲圖四 單原子催化劑的放電機理研究。a) 樣品及對比材料的放電曲線;b) 樣品及對比材料的CV曲線;c) 樣品及對比材料的倍率性能;d, e, f) 樣品及對比材料的放電產物的SEM圖像及相應的XRD譜圖(500納米);h, i) 樣品及對比材料的放電機理圖。
受益於N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4單原子活性位點在碳球殼上的均勻分布,電極氧化還原反應動力學得到極大提升,加快了放電產物Li2O2的形成速率,大幅提升了電池的放電容量和倍率性能。與同等含量的貴金屬催化劑相比,在相同的電流密度和容量下,N-HP-Co SACs具有更多的反應活性位點,因而更有利於生成納米片狀的Li2O2,並通過“外延生長方式”進壹步組裝形成有利的納米花狀Li2O2。這種特殊的放電機制有利於打破電荷傳輸限制和放電產物電化學絕緣的本質。
▲圖五 單原子催化劑的充電特性。a) 樣品及對比材料在不同充電階段的紫外可見光譜圖;b) 樣品的充電機理圖;c-h) 樣品及對比材料上的不同結構對LiO2的吸附能。
為了更全面地了解CoN4單位點催化劑的充電機理,通過密度泛函理論(DFT)計算表明復雜的配位環境可以顯著改變中心金屬原子CoN4對LiO2*的吸附能力,從而調控反應的活性和選擇性。可以看出,CoN4活性中心對放電中間體LiO2弱的吸附能,有利於提高LiO2在電解質中的溶解度,誘導充電反應過程由兩電子路徑向單電子路徑轉變。因而有利於提高電池的充電效率。
▲圖六 鋰空氣電池的循環穩定性。a) 樣品及對比材料的循環性能;b-e) 樣品及對比材料在不同循環過程中放電產物的SEM圖像(b, d:1微米;c, e:500納米);f, g) 樣品及對比材料在不同循環過程中的放電產物的XPS光譜。
單原子催化的鋰空氣電池可以有效的抑制副反應的發生,並展現出優異的循環穩定性,充分驗證了催化劑對放電產物的精準調控對穩定電池體系的重要作用。
▲圖七 單原子催化劑在循環過程中的穩定性。a) 樣品在全圈循環後的XPS光譜;b) 樣品在多圈循環後的EDX光譜(200納米);c) 樣品在多圈循環後的XANES光譜;d) 樣品在多圈循環後的傅裏葉轉換的Co-K邊光譜。
N-HP-Co 在50次的循環過程中,Co的單原子結構依然被保留。Co單原子在碳載體上的固有穩定性使它們在電化學反應中具有優異的耐久性,這壹顯著的優勢與低成本的優勢相結合,為金屬單原子催化劑在鋰氧電池反應路線的可調性提供了新的策略。
單原子催化劑的合成受到草莓生長過程的啟發,采用二氧化矽為模板,原位聚合生成氮摻雜的Co單原子催化劑。由於單原子催化的本質特征,低配位環境和單原子與碳球殼之間的協同作用能夠精準的調控鋰氧氣電池中放電產物的生成與分解路線。與同等含量的貴金屬催化劑相比,單原子催化劑不僅能夠調控放電產物的形貌,同時增加了放電容量,避免了過多的副反應的發生,極大地提高了電池的電催化性能。該研究提出的單原子催化正極的概念、設計、制備及催化機制,將為鋰空氣電池領域新型催化劑的發展提供新的研究思路和科學依據,具有鮮明的引領性和開創性特征。
參考文獻
[1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.
徐吉靜,1981年7月出生於山東省單縣,現任吉林大學,化學學院,無機合成與制備化學國家重點實驗室,未來科學國際合作聯合實驗室,教授,博士生導師。光學晶體標準化技術委員會副秘書長。主要從事多孔新能源材料與器件領域的基礎研究和技術開發工作,研究方向包括鋰(鈉、鉀、鋅)離子電池關鍵材料及器件,鋰空氣(硫、二氧化碳)電池等新型化學電源,外場(光、力、磁、熱)輔助能量儲存與轉化新體系。近5年***發表SCI學術論文50余篇,其中包括第壹作者/通訊作者論文:Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今為止,論文被他引4000余次,單篇最高引用360次,12篇論文入選ESI高引論文,研究成果被Nature、Science等作為亮點報道。獲授權發明專利和國防專利10項。曾獲科睿唯安“全球高被引學者”(2019年)、吉林省拔尖創新人才(2019年)、吉林省青年 科技 獎(2018年)和吉林大學學術帶頭人(2018年)等獎項或榮譽。