聚苯胺摻雜產物的結構主要用極化子晶格模型和四環苯醌變體模型來解釋。聚苯胺的主要摻雜點是亞胺氮原子。質子攜帶的正電荷通過分子鏈內部的電荷轉移,沿分子鏈周期性分布。並且苯二胺和醌二亞胺必須同時存在以確保有效的質子酸摻雜。質子摻雜是聚苯胺由絕緣態向金屬態轉變的關鍵。本征態聚苯胺(PAN)是壹種絕緣體,通過質子酸摻雜或電氧化可以將PAn的電導率提高十幾個數量級。摻雜態聚苯胺結構中的x代表摻雜程度,由摻雜決定;y代表氧化程度,由合成決定;a代表質子酸中的陰離子,由摻雜劑決定。然而,聚苯胺的摻雜過程不同於其他導電聚合物。通常,導電聚合物的摻雜總是伴隨著其主鏈中電子的獲得和損失,而聚苯胺
當摻雜質子酸時,電子數不變。在摻雜過程中,H+將亞胺上的氮原子質子化,導致聚苯胺鏈上摻雜段的價帶出現空穴,即P型摻雜,形成穩定的離域聚(翠綠亞胺)原子團。亞胺氮原子的正電荷通過* * *軛效應分散到分子鏈上相鄰的原子上,從而增加了體系的穩定性。在外電場的作用下,空穴通過* * *軛中π電子的* * *振動在整個鏈段上運動,表現出導電性。完全還原(y=1)的無色翠綠亞胺堿和完全氧化(y=0)的過格尼拉寧都是絕緣體,不能通過質子酸摻雜轉化為導體。當溫度為0時
有人用量子化學計算了中間氧化態聚苯胺的結構。各芳環偏離基準面,屬於反式構型,是不完全的鋸齒形線性結構。進壹步的研究證實,摻雜態聚苯胺具有與本征態聚苯胺相似的結構。物質的電學性質取決於它的能帶結構。物質的能帶是由分子或原子軌道重疊形成的,分為價帶和導帶。壹般禁帶寬度>;在10.0 eV時,電子很難激發導帶,物質在室溫下是絕緣的;當帶隙約為1.0eV時,可以通過熱、振動或光的方式將電子激發到導帶,成為半導體。導電聚合物有壹個長的P-電子軛骨架,所以也叫* * *軛聚合物。P電子軛體系的成鍵帶和反鍵帶的能隙相對較小,約為1~3eV,接近無機半導體中導帶的價帶隙。摻雜可以將其電導率提高甚至十幾個數量級,接近金屬電導率。摻雜來自半導體化學,是指在純無機半導體材料中加入少量不同價態的第二種物質,如矽、鍺或鎵,改變半導體材料中空穴和自由電子的分布。導電聚合物的摻雜不同於無機半導體的摻雜。無機半導體是原子的替代和鑲嵌,而導電聚合物的摻雜往往伴隨著氧化還原過程。對於無機半導體,摻雜劑可以嵌入其晶格中,摻雜後導電聚合物的主鏈會發生形變和位移,但摻雜離子不能嵌入主鏈中,只能存在於聚合物鏈之間。無機半導體摻雜形成兩種載流子:電子和空穴。對於導電聚合物,廣泛接受的載流子形式有孤子、極化子、雙極化子等。這些載流子與聚合物鏈中的* * *軛P電子密切相關,而摻雜離子則作為抗衡離子存在。
從摻雜量來看,導電聚合物的摻雜量很大,可以達到壹半以上,而無機半導體的摻雜量極低,只有萬分之幾。此外,導電聚合物中存在去摻雜過程,摻雜/去摻雜過程是可逆的,而無機半導體通常無法實現可逆去摻雜。質子酸摻雜的聚苯胺與質子酸反應,導電性大大提高。當它與堿反應時,又變成絕緣的,即質子酸摻雜和反摻雜。聚苯胺的摻雜機理不同於其他導電聚合物。那些聚合物的摻雜總是伴隨著主鏈電子的得失,而聚苯胺的質子酸摻雜並不改變主鏈的電子數,只是當質子進入聚合物主鏈時,鏈帶正電荷,為了保持電中性,陰離子也進入。半氧化半還原態聚苯胺可以用質子酸摻雜,完全氧化態聚苯胺可以用離子註入和還原摻雜。全還原態聚苯胺只能摻雜碘和光助氧化。麥克迪爾米德提出,用質子酸摻雜時,亞氨基上的氮原子先被質子化,酸中的氫質子與氮原子結合形成價電子離域進入大分子結構形成* * *軛大P鍵,提高了聚苯胺的導電性。
除了質子酸摻雜,聚苯胺還可以通過光誘導摻雜、離子註入摻雜、電化學摻雜等方法進行摻雜。光誘導摻雜又稱/光助氧化摻雜,是在特定波長的光照射下,使壹種物質釋放質子作為聚苯胺的摻雜劑。結果表明,這種摻雜是聚苯胺塗層在金屬表面起到防腐作用的原因之壹。有人通過紫外光加速VC-MAC(偏氯乙烯和丙烯酸甲酯)釋放質子,完成了聚苯胺的光致摻雜。而通過離子註入摻雜將K+離子註入到完全氧化的聚苯胺中,可以發生還原摻雜,離子註入區呈現N型半導體特征。當40keVK+離子束註入時,聚苯胺膜的電導率隨著劑量的增加而迅速增加。電極表面* * *軛聚合物的摻雜是電化學摻雜。摻雜過程可以通過改變電極電位,使電極表面塗覆的聚合物膜與電極之間發生電荷轉移來完成。電化學摻雜可以實現很多化學摻雜方法無法實現的摻雜反應,通過控制聚合物與電極之間的電位差可以改變摻雜程度。摻雜和去摻雜是完全可逆的過程,在這個過程中不需要去除任何化學產物。聚苯胺由於其鏈剛性和鏈間強相互作用,極易溶解,幾乎不溶於大多數常用的有機溶劑,僅部分溶於N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮,給其表征帶來壹定困難,極大地限制了其應用。通過結構修飾(衍生物、接枝、* *聚)、摻雜誘導、聚合、復合、制備膠體粒子等方法,得到了可溶性或水溶性導電聚苯胺。如果在聚苯胺分子鏈中引入磺酸基團,可以得到水溶性導電聚合物。
然而,聚苯胺溶液即使在很低的濃度(:20%)下,凝膠化傾向也變得更加明顯。以NMP為溶劑溶解高分子量聚苯胺,加入二甲基氮丙啶作為凝膠抑制劑,可以得到穩定的溶液,因為二甲基氮丙啶破壞了分子鏈之間的氫鍵,阻礙了凝膠作用。但這種溶劑價格昂貴,實用前景不好。聚苯胺的電導率受pH值和溫度的影響很大。當pH >: 4時,電導率與pH無關,表現出絕緣體的性質;當2
電導率與溫度在壹定的溫度範圍內,可以認為其電導率隨著溫度的升高而增大。在壹定的pH值下,隨著電位的增加,電導率逐漸增加,然後達到壹個平臺。但當電位繼續上升時,電導率急劇下降,最後表現為絕緣體。掃描電位的變化反映在聚苯胺的結構上,表明聚苯胺的最高氧化態和最低還原態是絕緣的,只有中間的半氧化態是導電的。
此外,電導率較高的樣品溫度依賴性較弱,而電導率較低的樣品溫度依賴性較強。聚苯胺的電導率不僅與主鏈結構有關,還與取代基和取代位置有關。聚苯胺對苯環的取代增加了苯環間的平面扭曲角,增強了主鏈中P電子的局域化,降低了聚合物的電導率。而氨基氮原子上取代的苯胺衍生物的電導率與其烷基取代基的長度有關,即取代基越長,產物的分子量越低,在有機溶劑中的溶解度越大,但電導率下降。芳香取代聚苯胺的電導率高於烷基衍生物。也有人嘗試用碳納米管摻雜聚苯胺。結果表明,碳納米管的摻雜能有效提高聚苯胺材料的電學性能,但對光學性能的影響相反。聚苯胺分子的主鏈含有大量的* * *軛P電子。當受到強光照射時,聚苯胺價帶中的電子會被激發到導帶,出現額外的電子-空穴對,即本征光電導。同時,能帶中雜質能級的電子或空穴會被激發而改變其導電性,具有明顯的光電轉換效應。而且在不同的光源下,反應非常復雜和迅速。在激光作用下,聚苯胺表現出高度的非線性光學特性,可用於信息存儲、頻率調制、光開關和光計算機。
三階非線性光學效應主要來源於載流子自局域化形成的激子輸運,主要取決於摻雜程度、聚合條件、主鏈的相和取向、軛的長度以及取代基的種類。不同氧化態和摻雜程度的聚苯胺具有不同的三階非線性光學系數。聚苯胺的表征方法包括電導率測量、TG-DTA、XRD、FTIR、UV-vis、XPS、TEM和SEM。其中,TG-DTA、XRD、FTIR、UV-vis、XPS、TEM和SEM可分別用於測量納米碳管的熱穩定性、官能團和摻雜狀態的變化。根據聚苯胺的特殊功能,有特殊的表征方法,如電化學阻抗譜和陽極極化曲線、循環伏安法、磁化系數、電子順磁振動技術、比飽和磁化強度和SQUID等。在所有的表征方法中,TEM和SEM是最直觀的方法。
聚苯胺紫外光譜圖譜標準物質。