何雪梅 高尚久
第壹作者簡介：何雪梅，中寶協人工寶石專業委員會第三屆高級顧問，原中國科學院上海矽酸鹽研究所副研究員。
壹、引言
殼熔法（Skull melting method）原名冷坩堝法。在1969年由法國科學家Y.羅林（Y.Roulin）發明，采用高頻感應加熱，以水冷坩堝內壁未熔化的爐料陶瓷殼作為容器，研制晶體，當時只獲得合成立方氧化鋯小晶體。1972年蘇聯科學院P.N.列別捷夫（P.N.Lebedev）固體物理研究所V.V.奧西科（V.V.Osiko）領導的研究小組，對合成立方氧化鋯晶體的生長技術和設備進行改進，生長出尺寸較大的合成立方氧化鋯晶體，並將改進後的冷坩堝法命名為殼熔法技術，於1972年獲得專利（Aleksan-drov et al.,1978）。
殼熔法技術的特點是：①用高頻感應電源作加熱源，溫度不受限制，可達3000℃或更高的溫度；②用水冷坩堝作外殼，未熔化爐料作內殼坩堝，可解決耐高溫耐腐蝕的容器問題，還可以保護熔體不受坩堝材料汙染；③可在真空或各種氣氛條件下工作；④在熔融狀態下能導電的非金屬材料都有可能使用這種方法制備；⑤冷坩堝可以多次重復使用。
二、高頻加熱殼熔法的設備
高頻加熱殼熔法設備是由高頻感應加熱設備系統，冷坩堝系統和升降機構系統三大部分組成，見圖1。
1.高頻感應加熱設備系統的創新與發展
國內大型高頻加熱殼熔法設備主要由遼寧省鐵嶺市高頻設備廠研制成功，而後分別由遼寧省鐵嶺市高頻設備廠和鐵嶺巨龍高頻設備有限公司組織生產和銷售。目前國內高頻感應加熱設備的功率為400kW，最大的為600kW。由遼寧省鐵嶺市高頻設備廠生產的600kW的設備，其冷坩堝的直徑大幅度增加，高頻感應發生器的工作頻率為800 kHz～1MHz，采用 kHz級的工作頻率，可降低熔制晶體的用電量。
圖1 高頻加熱殼熔法設備
合成立方氧化鋯晶體生產廠家是耗電大戶，每噸晶體能耗為5萬～6萬kW·h電，每爐生產要歷時約50h，在生產過程中要求電力穩定，才能保證晶體生長正常，因此需要有足夠的電力，以及穩定的電源。
要降低成本，首先要降低能耗，應對高頻感應加熱設備進行改造。為此，研究用晶體管高頻發生器，取代現在采用的電子管振蕩器的高頻發生器作為電源，以降低能耗。
2.冷坩堝系統
冷坩堝制造工藝簡便，修理方便，特別是在大容量的合成立方氧化鋯晶體生產設備中廣泛使用。目前在國內較大的冷坩堝直徑為大於800mm，最大的直徑為1m，分別可裝爐料400～800kg和1000kg以上，成品率為45%左右。圖2是未裝料的冷坩堝，圖3是在高溫運行中的冷坩堝，圖4是用大直徑的冷坩堝熔制的合成立方氧化鋯晶錠。圖5是用大直徑的冷坩堝熔制的紫藍色合成立方氧化鋯晶錠，從打開的缺口可以看到排列有序的紫藍色晶體。
圖2 未裝料的冷坩堝
圖3 在高溫運行中的冷坩堝
圖4 大直徑的合成立方氧化鋯晶錠
冷坩堝的冷卻水是由壹組高效冷卻的循環水機組提供，要保證冷坩堝在整個生產流程中高效冷卻。
3.升降機構系統
對升降機構系統的要求是：機架要平穩，升降速度能快能慢，能遙控勻速升降，特別是晶體生長階段不能有周期性振動，否則晶體會產生色帶、生長條紋、多晶和斷層等缺陷，而不可能獲得完整和容易剝離的大單晶。
圖5 大直徑的紫藍色合成立方氧化鋯晶錠
三、特殊品種的氧化鋯晶體的生長問題
藍色和祖母綠色的合成立方氧化鋯晶體是市場上很受歡迎的品種，但是用壹般的ZrO2-Y2O3配比為80:20重量比的配方，是很難獲得的。必須提高Y2O3的含量，Y2O3含量提高後，晶體尺寸變小，這是壹對矛盾，如何制定兩全其美的合理配方，既能獲得滿意的顏色，又能獲得較大的晶體，提高產量降低成本，應進行深入的研究。
彩色“乳鋯”（不透明的彩色合成立方氧化鋯晶體）是近期在市場上出現的新品種，它可仿造天然玉石，制造各種工藝品。在常規的合成立方氧化鋯生產中，應避免氧化鋯晶體出現混濁不透明現象，而“乳鋯”正是需要晶體不透明。要使彩色合成立方氧化鋯晶體不透明，可用降低 Y2O3的配入量來實現；研究實驗中曾出現過，Y2O3摩爾分數小於0.12的透明合成立方氧化鋯晶體經900℃溫度長時間熱處理後，合成立方氧化鋯晶體出現失透混濁現象。這可以在 ZrO2-Y2O3相圖中找到答案。圖6是 ZrO2-Y2O3相圖，當Y2O3含量為12%～4%（摩爾分數），在900℃至室溫範圍內，存在四方相氧化鋯和立方相氧化鋯及斜方相氧化鋯和立方氧化鋯***存區。
圖6 Zr-O2-Y2O3相平衡圖
（Srivastava et al.,1974）
四、爐料的配制問題
ZrO2有三種晶型，2300～2750℃為立方晶型（Fm3m），2300～1100℃為四方晶型（P42/nmc），＜1100℃為單斜晶型（P21/C）。在高溫生長好的立方型氧化鋯晶體冷卻到室溫經過兩次相變，產生體積變化，產生應力導致晶體開裂。研究結果表明，用Y2O3作為穩定劑，容易獲得外形完整，而且容易剝離的立方氧化鋯（YZrO2）大單晶（何雪梅等，1984;Zhang et al.,1986）。研究結果還表明，隨著Y2O3含量增加，晶體顏色加深，顯示由無色→微黃→淺咖啡色。應根據ZrO2-Y2O3相平衡圖（圖6），選用ZrO2和Y2O3的合理配比。
合成白色立方氧化鋯晶體時，Y2O3摻入量應采用10%～12%（摩爾分數），合成彩色立方氧化鋯晶體時可采用較高的Y2O3配入量，特別是合成深綠色、祖母綠色或深藍色立方氧化鋯晶體時，需要更多的Y2O3。
用殼熔法生產合成立方氧化鋯晶體時，每爐裝爐料量只有40%～55%的成品率，有約50%的爐料和晶塊料要回爐利用，因此回爐料的使用問題是殼熔法配料工藝的關鍵問題之壹。在合成立方氧化鋯的熔制和生長過程中，存在穩定劑Y2O3的揮發問題，在生長出的合成立方氧化鋯晶體中的Y2O3含量比原始配料中的Y2O3含量低，在渣層中和回爐料中的Y2O3含量更低。為此，利用回爐料時，必須補充其缺少的穩定劑。
進行彩色合成立方氧化鋯晶體生產時，有的著色劑在晶體生長過程中，其分配系數小於1，能進入晶體的著色劑少於留在熔體中的著色劑，反復使用回爐料時，要註意回爐料中的著色劑富集問題，及時調整著色劑的配入量。
回爐料中有害雜質的富集問題，也應引起重視，特別是壹些低熔點的著色劑和有害雜質，聚集成低熔點的渣，在晶體生長過程中占據熔體的心部，使晶體無法繼續生長，影響產量和質量，這種回爐料塊要及時清除。
五、新應用
由於合成立方氧化鋯具有高硬度（摩氏硬度8）、高折射率（2.16）、高色散（0.06），色彩豐富多樣、化學穩定性好和易於工業化大批量生產，價廉物美，作為鉆石的代用品和各種名貴寶石的代用品是無與倫比的人工寶石晶體材料。它在工業上的應用和在光學組件方面的應用也有廣闊的前景。合成立方氧化鋯晶體作為高檔裝飾寶石，到目前為止，以至今後很長壹段時間裏很難找到比它更優越的代用品，雖然近年有合成碳矽石寶石（合成碳化矽單晶，moissanite，莫桑石）面市，其寶石學指標都很好，但難於量產，成本高，普及困難。因此從性價比來說，合成立方氧化鋯產業將會長盛不衰。
由於殼熔法技術應用溫度範圍廣，可低至幾百攝氏度，高達3000℃甚至更高溫度，不需要特制的容器，能保持物料的純度，可在真空和各種氣氛中熔制操作等特點，受到廣泛的註意。已有很多有關殼熔法新應用的信息：有的用於玻璃材料的熔制，有的用於鈦復合材料的鑄造，有的用於其他晶體材料的生長。這顯示出這種高頻感應加熱冷坩堝殼熔法設備是很好的熔煉爐，創新空間大。
目前用的冷坩堝系統，只用於熔體冷卻凝固後，才能將晶錠翻倒出坩堝的生產操作。如能加上使爐體傾倒的機構，可將熔融狀態的熔體進行澆鑄，發揮設備的多功能作用。
有些鈦酸鹽晶體和鋯酸鹽晶體是高折射率材料，有應用前景，它們也可用殼熔法制備。
多晶矽是太陽能電池的原料，目前市場上緊缺，可以探討在真空或可控氣氛條件下，采用殼熔法用於多晶矽和單晶矽的提純和生產的可能性。
殼熔法可在密閉環境中操作，可用於核廢料處理。
附：國內用殼熔法生長的彩色合成立方氧化鋯晶體
圖7 天府寶石公司生產的彩色立方氧化鋯晶體
圖8 藍添寶石廠生產的藍色和綠色立方氧化鋯晶體
參考文獻
何雪梅，唐元汾，譚月羆等.1984.裝飾用立方氧化鋯晶體生長研究.新型無機材料，12（3～4）:7～12.
Aleksandrov V I,Osiko V V,Prokhorov A M,Tatarint-sev.V.M.1978.In:Kaldis E（Ed）,Current Top-ics in Materials Science,1:421～480（North-Hol-land,Amsterdam）Srivastava K K,Patil R N,Choudhary C B.Gokhale K V G K,Subbarao,E C.1974.Trans.J.Br,Ceram.,Soc.,73（3）:85.
Zhang D B,He X M,Chen J P et al.1986.Research on crystal growth and defects in cubic zirconia.Journal of Crystal Growth,79:336～340（North-Holland.Amsterdam）