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1.乙二醇的業化生產方法
目前,國內外乙二醇的工業生產方法主要是環氧乙烷直接水合法,雖然它工藝成熟,但水比大,能耗高,生產成本較高,為此人們又相繼開發出環氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成氣合成乙二醇等各種新的生產方法,其中環氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被認為是今後乙二醇最有發展前景的工業化生產方法,是目前國內外研究開發的熱點。
2.乙二醇工業化生產方法的研究進展
⑴環氧乙烷直接水合法
環氧乙烷直接水合法是目前國內外工業化生產乙二醇的主要方法,該工藝是將環氧乙烷(E0)和水按1∶20-22(摩爾比)配成混合水溶液,在管式反應器中於190-220℃、1.0-2.5MPa下反應,環氧乙烷全部轉化為混合醇,生成的乙二醇水溶液含量大約在10%(質量分數)左右,然後經過多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩爾比約為100∶10∶1,產品總收率為88%。不足之處是生產工藝流程長、設備多、能耗高,直接影響乙二醇的生產成本。
目前,環氧乙烷直接水合法的生產技術基本上由英荷殼牌、美國 Halcon-SD以及美國聯碳三家公司所壟斷。它們的工藝技術和工藝流程基本上相似,即采用乙烯、氧氣為原料,在銀催化劑、甲烷或氮氣致穩劑、氯化物抑制劑存在下,乙烯直接氧化生成環氧乙烷,環氧乙烷進壹步與水以壹定物質的量比在管式反應器內進行水合反應生成乙二醇,乙二醇溶液經蒸發提濃、脫水、分餾得到乙二醇及其它副產品。此外,整個工藝還設置了與其生產能力配套的空分裝置、碳酸鹽的處理以及廢氣廢液處理等系統。三家公司的專利技術主要區別體現在催化劑、反應和吸收工藝以及壹些技術細節上。
⑵環氧乙烷催化水合法
針對環氧乙烷直接水合法生產乙二醇工藝中存在的不足,為了提高選擇性,降低用水量,降低反應溫度和能耗,世界上許多公司進行了環氧乙烷催化水合生產乙二醇技術的研究和開發工作。其中主要有殼牌公司、聯碳公司、莫斯科門捷列夫化工學院、上海石油化工研究院、南京工業大學等,其技術的關鍵是催化劑的生產,生產方法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩種,其中最有代表性的生產方法是殼牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。
⑶碳酸乙烯酯法
碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環氧乙烷在催化劑作用下反應生成碳酸乙烯酯(EC),碳酸乙烯酯再經水解制得乙二醇。該方法又可分為乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯產法和碳酸乙烯酯水解法兩種生產方法。
①乙二醇和碳酸二甲酯聯產法
該方法的主要過程分兩步進行,首先是二氧化碳和環氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯,第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應生成碳酸二甲酯和乙二醇,兩步反應都屬於原子利用率100%的反應。
②碳酸乙烯酯水解合成法
美國Halcon-SD、聯碳、日本觸媒等公司於20世紀70年代後相繼開發出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工藝技術。Halcon-SD公司工藝首先由乙烯、氧反應生成環氧乙烷,經第壹吸收塔和汽提塔後,在第二吸收塔內用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的溶液洗滌環氧乙烷蒸氣,形成碳酸乙烯酯反應富液,然後進入碳酸化反應器中,通入二氧化碳,使環氧乙烷和二氧化碳在催化劑的作用下,於90℃和6.18MPa 壓力下反應生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯從反應液中汽提後分層,上層回到第二吸收塔作為洗滌液,在下層的碳酸乙烯酯中加入水,在同壹催化劑作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工藝的特點是開發了既適用於碳酸化又適用於水解反應的新型催化劑,乙二醇收率高達99%。另外,Halcon-SD公司在研究中發現,即使環氧乙烷中含有少量水分,仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心,這就使環氧乙烷的純化操作條件不至於過分苛刻,而且加成反應和水解反應可用同壹種催化劑,避免了均相反應中催化劑回收難的難題。但由於碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應槽,且生產成本仍然較高,所以至今還沒有實現工業化生產。
二乙二醇
二乙二醇即二甘醇,是由環氧乙烷與乙二醇作用而制造。 二甘醇主要來自於環氧乙烷(EO)水合生產乙二醇(EG)的副產物,在副產物中二乙二醇(二甘醇)含量約占8~9%、三乙二醇(三甘醇)占~1%、其余為更高分子量的聚乙二醇,而副產物生成量隨著環氧乙烷和水的配比的變化而變化。近年來,隨著國內大型乙二醇生產裝置的相繼建成投產,目前我國乙二醇生產能力已高達104~105萬噸/年,那麽二甘醇的產量增長就很快,估計約可達10萬噸/年左右。隨著即將建成投產的南海石化的32萬噸/年乙二醇裝置和不久上海石化的38萬噸/年乙二醇裝置也將建成,屆時全國和上海地區的二甘醇產量將會進壹步增長。因此,開發二甘醇的下遊產品,做好二甘醇的綜合利用,是極具有經濟價值和市場潛力的項目。