硫化劑
化學物質
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評審專家？蒲福永
有兩類:無機和有機。前壹類包括硫、壹氯化硫、硒和碲。後壹類包括含硫促進劑(如TMTD)、有機過氧化物(如過氧化苯甲酰)、醌肟化合物、聚硫聚合物、聚氨酯、馬來酰亞胺衍生物等。
橡膠硫化劑包括元素硫、硒、碲、含硫化合物、過氧化物、醌、胺、樹脂、金屬氧化物和異氰酸酯。最常用的是元素硫和含硫化合物。
中文名
硫化劑
外國名字
硫化劑
簡述硫化原理、合成路線、橡膠硫化劑TA理論
簡歷
有兩類:無機和有機。前壹類包括硫、壹氯化硫、硒和碲。後壹類包括含硫促進劑(如TMTD)、有機過氧化物(如過氧化苯甲酰)、醌肟化合物、聚硫聚合物、聚氨酯、馬來酰亞胺衍生物等。
橡膠硫化劑包括元素硫、硒、碲、含硫化合物、過氧化物、醌、胺、樹脂、金屬氧化物和異氰酸酯。最常用的是元素硫和含硫化合物。最常用的是元素硫和含硫化合物。[1]
硫化原理
催化劑中的幹硫化在由加熱、反應、換熱、冷卻、高壓分離、循環氫壓縮機和加氫裂化物流管道組成的高壓循環回路中進行。程序包括:用加熱爐加熱的循環氫以最大循環氫流量和所需的升溫速率加熱催化劑，以嚴格控制的流量將硫化劑(DMDS)註入反應加熱爐入口，在氫氣存在下用硫化劑分解生成的H2S硫化催化劑。當催化劑被預硫化時，反應器中會發生以下兩個主要反應:
(1)硫化劑(DMDS)首先與氫氣反應生成硫化氫和甲烷，這是壹個放熱反應。這個反應壹般發生在精制反應器R101的入口處，反應速度比較快。
(2)處於氧化態的活性催化劑組分(氧化鎳、氧化鉬等。)與硫化氫反應成為硫化態的活性催化劑組分，這是放熱反應，發生在反應器的每個催化劑床上。預硫化過程中的溫度升高是由該反應引起的。
(3)根據上述化學反應方程式和催化劑中活性金屬組分的含量，可以計算出單位催化劑完全硫化所需的硫化劑理論量和理論生成水量。
硫化過程中還可能出現不良副反應:被氧化催化劑的活性組分(氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢)被氫氣還原，生成單質金屬和水，會大大破壞催化劑的活性。這種反應極其有害，應盡可能避免。在有氫氣而沒有硫化氫的情況下，這種副反應更容易在較高的溫度(大於230℃)下發生。
硫化過程主要經歷230℃和370℃兩個恒溫階段。硫化完成程度壹般以整個過程中硫化劑的加入量達到催化劑理論硫含量的120%(以金屬計)為準。恒溫時間可以通過測量反應器出口的硫化氫濃度來確定。在恒溫230℃之前，硫化氫必須完全穿透催化劑床層(以循環氫中大量硫化氫的開始為標誌)。最終硫化溫度壹般為360℃-370℃。事實上，每個溫度都有壹個平衡極限。即使延長硫化時間，硫含量也不會再增加。當溫度高於300℃時，硫化反應速度很快，可以完成硫化。[2]
合成路線
以硫醇為原料
硫醇是合成硫化劑的主要原料之壹。硫醇可以在堿金屬和堿土金屬的氫氧化物的作用下與氧反應得到硫化劑。也可與單質硫混合作為原料，在堿性催化劑作用下合成有機硫化劑。該合成路線中最早使用的催化劑是胺、烷醇胺、硫醇鹽、醇鹽和無機堿，但這些催化劑的使用存在壹些缺點，如產率低、產品純度低和氣味不好。因此，新催化劑的研究是這條合成路線的重點。組合物中的烯化氧基團被烯化氧取代，使得聚硫化物的產率進壹步提高，色度變低且色度小於或等於，並且產物沒有令人不快的氣味或混濁。壹些學者開始使用樹脂作為催化劑。建議使用含有季銨氫氧化物基團或叔胺基團的有機陰離子交換樹脂作為催化劑。這種樹脂在反應體系中以珠狀或雙齒狀存在，溶解度低，易回收，但有機硫化劑的產率不高。為了解決這個問題，進行了第壹次研究，提出了壹種或壹種形式的樹脂作為催化劑。該樹脂具有高度交聯的大孔結構，與凝膠樹脂相比，在反應過程中具有更大的催化活性，可以有效提高有機硫化劑的收率。Aretz提出用含有肌基和窄基的聚苯乙烯-二乙烯基苯-1樹脂作為催化劑，可以使低級有機二硫化物和多硫化物與元素硫反應得到高級多硫化物。此外，該樹脂還能使高級有機硫化劑與硫醇反應得到低級多硫化物。樹脂以顆粒或珠粒形式存在於反應溶液中，反應後易於分離。Freimut開發了壹種基於聚苯乙烯的樹脂，二乙烯基苯，它用乙二胺或多乙烯多胺官能化。這種催化劑能有效地提高反應物的轉化率。這些新型催化劑的應用不僅有效地提高了硫化劑的硫含量，而且拓寬了原料範圍。更重要的是，它克服了傳統催化劑產率低、產品純度低、氣味難聞等缺點。但新型催化劑合成復雜，原料成本過高，部分原料不易獲得，不便於工業應用。[1]
含有烯烴和硫
硫磺與烯烴合成有機硫化劑的反應機理是在催化劑的存在下，在壹定溫度下，開環形成線性分子，以自由基的形式存在於體系中，與烯烴反應生成有機硫化劑。以硫磺和烯烴為原料合成有機硫化劑的方法應用最為廣泛，也受到了學者們的高度重視。該專利公開了以硫磺和異丁烯為原料合成有機硫化劑。該方法合成的有機硫化劑氣味小，副產物少，無汙染。但該方法對反應條件要求嚴格，成本高，不適合工業化應用。該專利公開了元素硫和烯烴直接反應合成硫化劑。這種方法合成有機硫化劑工藝簡單，但副產物多，有難聞的氣味，部分副產物具有腐蝕性，對設備造成嚴重損壞。針對上述問題，孫來銀提出以異丁烯為原料，在高壓下合成有機硫化劑。該方法副產物少，氣味小，對環境幾乎無汙染，硫含量高，但異丁烯不易獲得，價格高。吉永鋼鐵提出利用丁烯分離過程中利用率較低的副產物丁烯作為合成硫化劑的原料。該方法合成工藝簡單，原料廉價易得，大大降低了生產成本。雖然由單壹烯烴合成有機硫化劑可以得到幾種不同硫含量的化合物，但在催化劑預硫化過程中仍然存在放熱過多的問題。為了解決這壹問題，許多學者提出用混合硫化劑對催化劑進行預硫化，但混合硫化劑各組分的比例不易確定，成本較高，且預硫化過程中有許多副產物產生。於守智以蠟裂解產生的餾分油為原料合成有機硫化劑。這種方法解決了預硫化時單壹多硫化物集中放熱的問題，但產品砧大，流動性差，預硫化前需要稀釋。王德秋提出以餾分油為原料合成有機硫化劑。該方法合成的有機硫化劑含硫量高、毒性低、孔隙率小、流動性好。以硫磺、硫化氫和烯烴為原料的合成路線以單質硫、烯烴和硫化氫為原料制備有機硫化劑。[1]
烯烴、硫鹵化物
由烯烴和鹵化硫合成硫化劑是我國工業中常用的方法。鹵化硫和烯烴在催化劑存在下生成含鹵有機硫化劑，然後通過脫鹵過程得到有機硫化劑。20世紀初，中國學者黃錦霞提出以氯化硫和異丁烯為原料合成有機硫化劑。該方法合成的有機硫化劑含硫量高、穩定性好、腐蝕性低。然而，在合成有機硫化劑的生產過程中，這種方法會產生大量的廢氣、廢水和廢液汙染環境。近年來，許多文獻報道了該合成路線的改進。例如，楊景培提出在密閉管道中分兩步合成含雜質的有機硫化劑，再經過分離、脫水、精制等步驟得到純有機硫化劑。該過程在密閉管道中進行，避免了廢氣和廢液對環境的汙染。但該方法合成工藝復雜，對設備要求高，不適合工業化應用。周波提出了加硫兩次脫氯的方法處理含氯原子的硫化異丁烯。這種方法簡化了工藝步驟，節約了成本，但生產周期長。齊向陽提出將第二步硫化脫氯反應產生的含硫廢液回收用於下壹步第壹步硫化脫氯反應，既減少了廢液的排放，又節約了生產成本。新的合成工藝解決了“三廢”問題，降低了生產成本，但設備投資大、生產周期長、操作過程復雜，難以實現工業化應用。[1]
橡膠硫化劑
在壹定條件下能硫化橡膠的物質統稱為硫化劑。所謂硫化，是指橡膠的線性分子結構通過硫化劑的“橋梁”轉化為三維網絡機制，使橡膠的機械物理性能得到明顯改善。
1，硫磺:黃色固體物質，廣泛用於天然橡膠和壹些合成橡膠。常用的硫磺有硫磺粉、升華硫(又稱硫磺花)和沈澱硫。硫不溶於水，微溶於乙醇和乙醚，溶於二硫化碳和四氯化碳。其特點是耐熱性低，強度高，對銅線有腐蝕作用，適用於天然橡膠和部分合成橡膠。電線電纜橡膠配方中，硫磺的用量約為0.2 ~ 5份，但由於加入了促進劑，硫磺的用量可相應減少。
2.金屬氧化物:金屬氧化物主要用作氯丁橡膠和氯磺化聚乙烯的硫化劑。常用的有氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、四氧化三鉛。
比重為5.6的氧化鋅為白色粉末，無毒無味。氧化鋅在橡膠中應用廣泛，在壹般氯丁橡膠中常與氧化鎂壹起作為主要硫化劑。它可用作天然橡膠和其它烯烴橡膠中促進劑的活化劑。此外，它還具有強化作用。它在耐日光老化的橡膠中起到屏蔽紫外線的作用。氧化鋅在天然橡膠和丁基橡膠中的用量為5 ~ 10份，氧化鋅結合氧化鎂在氯丁橡膠中的壹般用量為5份。
氧化鎂在氯丁橡膠中用作二次硫化劑，可以防止氯丁橡膠在混煉過程中提前硫化。本品能提高氯丁橡膠的拉伸強度、模量和硬度。它能中和鹵化橡膠在硫化過程中或其他氧化條件下產生的少量硫化氫。對氯磺化聚乙烯橡膠能賦予其良好的物理機械性能，尤其是永久變形相對較小。但是耐水性差。壹般用量為3 ~ 7份。氧化鎂是壹種白色松散粉末，比重為3.2。在空氣中可逐漸吸收水和二氧化碳成堿或碳酸鎂，降低其活性，應嚴格密封保存。
3.樹脂硫化劑:樹脂硫化劑主要是熱固性烷基酚醛樹脂和環氧樹脂。用烷基酚醛樹脂硫化不飽和碳鏈橡膠和丁基橡膠，可以顯著提高硫化橡膠的耐熱性能。常用的主要品種有酚醛樹脂，如叔丁基酚醛樹脂、叔辛基酚醛樹脂等。環氧樹脂對羧基橡膠和氯丁橡膠具有良好的固化效果，其硫化橡膠具有良好的抗屈曲性能。
4.秋蘭:全稱是二硫化四甲基秋蘭姆，商品名是TMTD。是電線電纜橡膠中廣泛使用的固化劑，也可用作固化促進劑。純品熔點為147℃ ~ 148℃，比重為1.29，為灰色粉末。它是天然橡膠的超速促進劑，在100℃分解產生自由基，因此可以進行橡膠交聯。用秋蘭作硫化劑可以提高橡膠的耐熱性和耐老化性。硫化曲線平坦，不易燃燒。適用於天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和所有含雙鍵的不飽和橡膠。在壹般耐熱橡膠中，秋蘭的用量為2-3份，而在連續硫化橡膠的配方中，為2-5份，用作促進劑時，為0.3-0.5份。