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扁平煤鋰電池專利

1.1鋰和鈉是同壹個家族,物理化學性質相似。

鋰、鈉、鉀屬於元素周期表的IA族堿金屬元素,在物理化學性質上有相似性,理論上都可以作為二次電池的金屬離子載體。

鋰由於比鈉、鉀離子半徑小、標準電位高、比容量高,在二次電池中的應用較早,也比較廣泛。

然而,全球鋰資源的儲量是有限的。隨著新能源汽車的發展,電池的需求急劇上升,資源端的瓶頸逐漸顯現。由此造成的鋰供需周期性波動,對電池企業和主機廠的經營造成負面影響。因此,行業內部加快了資源儲備更豐富、成本更低的電池體系的研究和量產進程,鈉作為鋰的替代品應運而生,在電池領域越來越受到關註。

1.2的綜合性能優於鉛酸蓄電池,能量密度是短板。

鈉離子電池的工作原理和鋰離子電池類似。與其他二次電池類似,鈉離子電池也遵循脫嵌的工作原理。在充電過程中,鈉離子從正極脫出,嵌入負極。負極中嵌入的鈉離子越多,充電容量越高。放電時,過程相反。返回正極的鈉離子越多,放電容量越高。

能量密度比鋰電池弱,比鉛酸強。

能量密度方面,鈉離子電池的電芯能量密度為100-160Wh/kg,遠高於鉛酸電池(30-50Wh/kg),與磷酸鐵鋰電池(120-200Wh/kg)也有重疊範圍。

目前量產的三元電池能量密度普遍在200Wh/kg以上,高鎳系甚至超過250Wh/kg,對鈉電池有顯著的領先優勢。

在循環壽命方面,鈉電池是3000次以上,也是遠遠超出鉛酸電池的300次。

因此,僅從能量密度和循環壽命來看,鈉電池有望在啟停、低速電動車、儲能等市場取代鉛酸和磷酸鐵鋰電池,但難以應用於電動車和消費電子,鋰電池仍將是這兩個領域的主流選擇。

高安全性和優異的高低溫性能。

鈉離子電池的內阻比鋰電池高,而且比鋰電池瞬時發熱量小,溫升低,熱逸散溫度高,因此安全性更高。因此,對於過充、過放、短路、針刺、擠壓等試驗,鈉電池不會著火或爆炸。

另壹方面,鈉離子電池可以在-40 ~ 80的溫度範圍內正常工作,在-20的環境下容量保持率接近90%,高低溫性能優於其他二次電池。

倍率性能好,快充有優勢。

依托開放式3D結構,鈉離子電池具有良好的倍率性能,能夠適應響應式儲能和規模化供電,這是鈉電池在儲能領域的又壹優勢。

快充能力方面,鈉離子電池充電時間僅需10分鐘左右。相比較而言,量產的三元鋰電池,電池從20%充到80%通常需要30分鐘,磷酸亞鐵鋰需要45分鐘左右。

2.1資源端:克服鋰電池瓶頸

鋰電池面臨資源瓶頸,鈉資源相對豐富。地殼中鋰的豐度只有0.0065%。

根據美國地質調查局的報告,隨著鋰資源勘探力度的加大,2020年全球鋰礦儲量將增至21萬噸鋰金屬當量(相當於1.1.2億噸碳酸鋰),同比增長23.5%。如果每輛電動車使用50kg碳酸鋰,不考慮碳酸鋰的其他下遊市場,目前的鋰儲量只能滿足20億輛車的需求,因此在資源端存在瓶頸。

從地區來看,世界主要鋰礦資源國的鋰儲量均有不同程度的增長,其中澳大利亞和中國增長較多。其中,澳大利亞的鋰儲量已從2019年的280萬噸增加到470萬噸鋰金屬當量,而中國的鋰儲量將在2020年增加50%,達到1.5萬噸鋰金屬當量。

總體來看,智利和澳大利亞仍是世界鋰資源儲量前兩位的國家,分別占2020年全球鋰資源儲量的43.8%和22.4%。

相比之下,鈉資源的地殼豐度為2.74%,是鋰資源的440倍。同時分布廣泛,提取簡單,鈉離子電池在資源端有很強的優勢。

鋰價上漲給企業成本端帶來擾動。

短期來看,隨著2021鋰需求增加,上遊鋰礦供應收縮缺貨,2020年鋰礦和鋰鹽價格觸底,2021上半年價格大幅反彈;長期來看,鋰資源的產能瓶頸引發了市場對鋰價中樞上移的預期。

對於企業來說,長期穩定的原材料價格對其正常經營意義重大,鋰價的持續上漲可能會加速企業尋找更具性價比替代品的進程。

中國的鋰資源對外依存度很高。

中國鋰礦主要分布在青海、西藏、新疆、四川、江西、湖南等省,包括鋰輝石、鋰雲母和鹽湖鹵水。

受提鋰技術、地理環境、交通條件等客觀因素制約,長期以來,我國鋰資源開發緩慢,主要依賴進口;近年來,隨著下遊需求增長和技術進步,中國鋰資源開發進度加快。

在不考慮庫存的情況下,2020年中國鋰產業對外資源的依存度將超過70%,保持較高水平。

發展鈉離子電池具有戰略意義。

除了減少碳排放和解決環境問題,中國大力發展新能源汽車的目的是減少對傳統化石燃料進口的依賴。

因此,如果不能有效解決資源瓶頸問題,發展電動汽車的意義就要打折扣。

除了鋰資源,鋰電池的其他環節如鈷、鎳等也面臨進口依賴和價格波動,因此鈉離子電池的發展具有國家層面的戰略意義。

2020年,美國能源部明確將鈉離子電池作為儲能電池的發展體系;歐盟儲能計劃的“電池2030”項目將鈉離子電池排在非鋰離子電池系統的頂端,歐盟的“地平線2020研究與創新計劃”將鈉離子材料作為制造非汽車應用的耐用電池的重點發展項目。我國兩部委發布的《關於加快發展新能源儲能的指導意見》提出,儲能技術要多元化,加快飛輪儲能、鈉離子電池等技術的規模化實驗和示範。

鈉離子電池已經引起越來越多國家的重視和支持。

2.2材料端:突出成本優勢

陰極材料

正極材料為鈉離子活性材料,選擇多樣。

正極材料是決定鈉離子電池能量密度的關鍵因素。目前有量產潛力的材料有過渡金屬氧化物體系、聚陰離子(磷酸鹽或硫酸鹽)體系、普魯士藍(鐵氰化物)體系。

過渡金屬氧化物是目前陰極材料的主流選擇。

層狀過渡金屬氧化物2(M為過渡金屬元素)具有較高的比容量,在合成和電池制造方面與鋰電池正極材料有許多相似之處,是具有商業化生產鈉離子電池正極材料潛力的主流材料之壹。

而層狀過渡金屬氧化物在充放電過程中容易發生結構相變,在長循環、大電流充放電過程中容量衰減嚴重,使得其可逆容量低,循環壽命差。

常見的改善方法主要有陰極材料的體摻雜和表面包覆。

在中科海鈉中使用P2型銅基氧化物(P2-Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2),顯著提高了正極材料的容量水平,電池能量密度達到145Wh/kg。

鈉創新能源中使用的O3-NaFe0.33Ni0.33Mn0.33O2,克容量高(超過130mAh/g),循環穩定性好。

英國Faradion公司采用鎳基氧化物材料,電池能量密度超過140Wh/kg。

釩磷酸鈉是主要研究方向之壹。

聚陰離子化合物Na[()] (M為Fe、V等價態可變的金屬離子,X為P、S等元素)具有電壓較高、理論比容量較高、結構穩定等優點,但電子電導率低限制了電池的比容量和倍率性能。

目前工業上研究最多的材料主要有磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉、硫酸鐵鈉等。,並通過碳包覆和添加氟來提高導電性和容量。

鈉創新能源將磷酸釩鈉作為鈉電池重點研發正極材料之壹,中科院大連理化所實現了三氟化釩鈉的高效合成與應用。

普魯士藍材料具有更高的理論容量。

普魯士藍材料,Na[()6] (Fe、Mn、Ni等元素)具有開放的框架結構,有利於鈉離子的快速遷移;理論上可以實現雙電子反應,所以理論容量高。

但在制備過程中也存在壹些問題,如結構水含量難以控制,容易與電解液發生相變和副反應,導致循環性能較差。

遼寧空性鈉電致力於Na1.92FeFe(CN)6的產業化研究,理論容量高達170 mAh/g;當代安普科技有限公司使用普魯士白(Nan[Fe()6])材料,創新性地重新排列了材料體相結構的電荷,解決了普魯士白在循環過程中容量迅速衰減的核心問題。

鈉離子電池在材料端具有顯著的成本優勢。

由於碳酸鈉的價格遠低於碳酸鋰,且鈉離子電池的正極材料通常采用銅、鐵等塊體金屬材料,因此正極材料的成本低於鋰電池。

中科海納官網數據顯示,采用NaCuFeMnO/軟碳體系的鈉電池正極材料成本僅為采用磷酸亞鐵鋰/石墨體系的鋰電池的40%,而電池總材料成本比後者低30%-40%。

負極材料

鈉離子電池的負極材料主要包括碳基材料(硬碳和軟碳)、合金(錫、銻等。)、過渡金屬氧化物(鈦基材料)和磷酸鹽材料。

鈉離子的半徑比鋰離子大,很難嵌入石墨材料,所以傳統的鋰電池石墨負極不適合鈉電池。

合金壹般體積變化大,循環性能差,而金屬氧化物和磷酸鹽壹般容量低。無定形碳是鈉電池的主流材料。

在已報道的鈉離子電池負極材料中,非晶碳材料因其相對較低的鈉儲存電位、較高的鈉儲存容量和良好的循環穩定性而成為最有前途的鈉離子電池負極材料。

無定形碳材料的前體可以分為軟碳和硬碳前體。前者價格低廉,可在高溫下完全石墨化,並具有優異的導電性。後者價格昂貴(65,438+0-20萬元/噸),高溫下不能完全石墨化,但碳化後得到的碳材料的儲鈉比容量和首周效率相對較高。

次煙煤、煙煤、無煙煤等煤基材料具有資源豐富、價格低廉、碳產率高等特點。由煤基前驅體制備的鈉離子電池負極材料,鈉儲存容量約為220mAh/g,首周效率為80%,是目前性價比最高的鈉離子電池碳基負極材料。但這類材料具有微粉、振實密度低、形狀不規則等特點,不利於電池生產過程中的加工。

中科海納以次煙煤、褐煤、煙煤、無煙煤等煤基材料為主要原料,以瀝青、石油焦、針狀焦等軟碳前驅體為輔助原料,提出了壹種能夠改善煤基鈉離子電池正極材料加工性能和電化學性能的方法。制備工藝簡單,成本低,可獲得微粉含量低、振實密度高的電池正極材料。

當代Amperex科技有限公司開發了壹種具有獨特孔結構的硬碳材料,具有易脫嵌和優良循環的特點。比容量高達350mAh/g,相當於動力石墨的水平。

電極集流體均為鋁箔,成本較低。

在石墨基鋰離子電池中,鋰可以和鋁反應形成合金,所以鋁不能作為負極的集流體,只能用銅代替。

鈉離子電池的正負極集流體都是鋁箔,所以價格更低;中科海納官網數據顯示,采用NaCuFeMnO/軟碳體系的鈉電池集流體(鋁-鋁)成本僅為采用磷酸亞鐵鋰/石墨體系的鋰電池集流體(鋁-銅)成本的20%-30%。

集流體是除正極外,材料成本與鋰電池差別最大的環節。

浴液

與鋰離子電池類似,鈉離子電池中的電解質主要分為三類:液體電解質、固液復合電解質和固體電解質。

壹般來說,液體電解質的離子電導率高於固體電解質。

在溶劑層面,酯類電解質和醚類電解質是最常用的兩種有機電解質,其中酯類電解質是鋰離子電池體系的主要選擇,因為它能有效鈍化石墨陽極表面,且其高壓穩定性優於醚類電解質。

對於鈉離子電池:

首先,主流的R&D機構仍然使用酯類溶劑,如PC、EC、DMC、EMC等。,正負極不同,功能配方不同,而且PC的消耗比鋰電池高;

其次,醚電解質中的鈉離子和醚溶劑分子能夠發生高度可逆的插層反應,在陽極材料表面有效構築穩定的電極/電解質界面,因此受到越來越多的關註和研究;

最後,水基電解液也是新的研究領域之壹。以水代替傳統的有機溶劑作為電解質溶劑,更加環保、安全、低成本。

在電解質層面,鋰鹽將被鈉鹽取代,如高氯酸鈉(NaClO4)、六氟磷酸鈉(NaPF6)。

在添加劑層面,傳統的通用添加劑體系並沒有明顯改變,比如FEC仍然廣泛應用於鈉離子電池。

其他的

隔膜方面,鈉離子電池和鋰電池在技術上差不多,孔隙率要求可能會有壹些差異。

在外形包裝上,鈉離子電池也包括圓柱形、軟袋、方形三種路線。

據各官網介紹,中科海納主要采用圓柱形和軟包路線,鈉創新能有三種技術路線。

在設備和技術上,與鋰電池差別不大,有利於利用現成的設備和技術快速商業化生產鈉電池。

大規模生產後的成本預計低於0.3元/Wh。

目前,由於缺乏配套產業鏈和規模效應,鈉離子電池實際生產成本在1元/以上;政策的支持和龍頭企業的推動有望加速產業化進程。如果達到目前鋰電池的市場量,成本有望降到0.2-0.3元/Wh,比鋰電池有優勢。

3.1鈉離子電池重返舞臺研究發熱。

鈉離子電池的研究開始於1970左右。起初,鈉離子電池和鋰離子電池都是電池領域科學家的重點研究方向。

20世紀80年代,鋰離子正極材料的研究首先取得突破。以鈷酸鋰為代表,結合石墨作為正極材料,使得鋰電池獲得了優異的性能。真正區分兩者的是索尼在1991成功商用鋰電池,並首次應用於消費電子領域。

鋰電池的順利商業化對鈉離子電池技術路線的發展產生了負面抑制。當時商用鋰離子電池的循環壽命可以達到鈉離子電池的10倍左右,兩者性能相差甚遠。鋰離子電池吸引了科學家、資本和行業的絕對關註。

2010年後,由於大規模儲能市場的場景逐漸清晰,以及業界對鋰資源未來可能面臨供應瓶頸的擔憂,鈉離子電池重新進入人們的視野。

隨後的十年間,世界頂尖的國家實驗室和大學都在大力研發鈉離子電池,壹些企業也開始效仿。

包括國際代表Faradion公司、國內代表機構當代安普科技有限公司、中國科海鈉和鈉創新能源、鋰電池代表企業。

由英國牛津大學牽頭的Faradion公司成立於2011,是世界上最早從事鈉離子電池研究的公司。15年開發了電池系統,由層狀金屬氧化物和硬碳系統組成。

之後,很多國家也成立了相關的機構和公司。比如法國科學院在15年就開始研發磷酸釩鈉電池,夏普北美研究所幾乎同時研發了長循環壽命的鈉電池。

中科海鈉

中科海納成立於2017,是國內第壹家專註於鈉離子電池研發的公司。公司團隊主要來自中國科學院物理化學研究所。

2017年底,中科海納研發出電動自行車用48V/10Ah鈉離子電池組。2065438+2008年9月,公司推出首款鈉離子電池低速電動車;

2065438+2009年3月,公司自主研發的30kW/100kWh鈉離子電池儲能電站在江蘇省溧陽市示範運行成功。2020年9月,公司實現鈉離子電池產品量產,產能30萬片/月;

2021年3月,公司完成1億元系列融資,建設年產2000噸鈉離子電池正負極材料生產線;2021年6月,公司全球首個1MWh鈉離子電池儲能系統在山西太原正式投產。

在材料體系方面,分別采用低成本的Na-Cu-Fe-Mn氧化物和無煙煤基軟碳作為陽極和陰極材料。電池能量密度接近1.50 Wh/kg,循環壽命超過4000次。產品主要包括鈉電池、陽極、電解液及其他配套材料。

鈉創新能源

鈉創新能量誕生於2018。由上海電化學能源裝置工程技術研究中心、上海紫建化工科技有限公司、浙江醫藥股份有限公司* * * *共同創辦,技術團隊主要來自上海交通大學。

2065438+2009年4月,正極材料中試線建成並滿負荷運行;5438年6月至2020年10月,建成公司二期生產計劃基地;2021年7月,公司與劉夢潔公司聯合發布電動兩輪車鈉離子電池系統。

在材料體系方面,公司對鐵酸鈉基三元氧化物進行了深入研究,產品主要有鈉電池、鐵基三元前驅體、三元材料、鈉電解質等。

當代安培科技有限公司

當代安培科技有限公司從2015開始研發鈉離子電池,R&D團隊迅速擴大。2020年6月,公司宣布成立21C創新實驗室,以鋰金屬電池、固態鋰電池、鈉離子電池為中短期主攻方向。

2021年7月,公司推出第壹代鈉離子電池,采用普魯士白/硬碳體系,單體能量密度高達160 Wh/kg。室溫充電15分鐘,電量可達80%以上;

在-20℃的低溫環境下,放電保持率在90%以上。系統集成效率可達80%以上,熱穩定性遠超國標安全要求;

公司表示,下壹代鈉離子電池的能量密度研發目標在200Wh/kg以上。

在系統創新方面,公司開發了AB電池系統解決方案,即將鈉離子電池和鋰離子電池按照壹定比例混合集成到同壹個電池系統中,通過BMS精準算法進行不同電池系統的均衡控制。

AB電池系統解決方案不僅彌補了目前鈉離子電池能量密度的不足,還發揮了其功率高、低溫性能好的優勢。基於這種體系結構的創新,可以為鋰鈉電池系統拓展更多的應用場景。公司已經開始了相應的產業化布局,計劃在2023年形成基礎產業鏈。

3.2劍指儲能和低速車市場,潛在市場空間大。

預計2025年鈉離子電池潛在市場空間將超過200GWh。

根據以上分析,鈉離子電池有望在儲能、低速車輛和壹些能量密度低、成本敏感性強的低續航乘用車領域率先替代應用。

不考慮電池系統改進(如鋰鈉混合)帶來的應用場景拓展,2020年全球儲能、兩輪車、A00車裝機容量分別為14/28/4.6 GWh,預計2025年三種場景電池裝機容量分別為180/39/31 GWh。

鈉離子電池作為二次電池的重要技術路線之壹,在上遊資源短缺和制造成本日益受到關註的現狀下,憑借資源和成本優勢獲得了市場的廣泛關註。

但鈉離子電池由於能量密度較低,提升空間有限,在行業新能源細分領域作為替代品發揮的作用更大,有望率先在儲能、低速車輛和部分能量密度要求低、成本敏感性強的低續航乘用車領域替代應用,對中高端乘用車市場影響非常有限。

在龍頭企業的帶動下,鈉離子電池的產業化進程有望加快。

行業公司:

1)傳統電池及電池材料企業,布局鈉離子電池相關技術。

雖然技術路線存在差異,但傳統的鋰電池龍頭企業在資金和研發方面優勢明顯,對各種技術路線高度敏感,對鈉離子電池相關技術有諸多布局。

當代安培科技有限公司和彭輝能源均在鈉電領域保持長期R&D投資,後者預計21年底電池量產;杉杉股份、普泰來、新舟邦關註欣旺達、白蓉科技、翔鳳華,均在鈉電池或材料領域擁有專利或R&D布局。

2)投資鈉離子電池企業的公司。

華陽股份,公司間接持有中科海納1.66%股權;浙江醫藥股份有限公司持有鈉創新能40%股權。

3)重塑產業鏈帶來的機遇。

鈉離子電池的量會帶動電解液中正負極和鋰鹽技術路線的改變,新的優秀供應商會脫穎而出。

華陽股份與中化海納既有股權關系,也有業務合作。生產的無煙煤是海納煤基陽極的重要原料之壹,與後者合資建設陽極和陰極材料項目;中煙化工、南風化工有上遊鈉鹽儲備。

1)鈉離子電池技術進步或成本降低不及預期的風險:

鈉離子電池的產業化還處於起步階段。如果技術進步或成本提高的速度慢於預期,就會影響工業化進程,導致其競爭優勢的喪失。

2)企業推廣不如預期的風險:

目前鈉電池由於規模小,缺乏配套產業鏈,生產成本高,其規模化生產離不開龍頭企業的大力推動;如果未來企業態度軟化,將會影響鈉電池的產業化進程。

3)儲能和低速車輛市場發展不如預期的風險:

鈉離子電池主要應用於儲能和低速車輛領域。如果下遊市場發展速度低於預期,將影響鈉電池的潛在市場空間。

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作者:平安證券朱棟皮秀王子曰

報告原名為《電力設備行業深度報告:巨頭搖旗吶喊“鈉”入市,技術路線面臨分化》

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