20世紀30-50年代,塑料工業蓬勃發展,壹些常用塑料如PVC、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等相繼工業化。
聚乙烯的單體乙烯CH2=CH2早在18年底就被荷蘭化學家制備出來了。20世紀二三十年代,石油裂解法出現,大量生產乙烯。
將乙烯氣體聚合成固體聚乙烯,將成千上萬的簡單分子轉變成相連的大分子,這是壹種化學魔法,是化學家研究高壓對化學反應的影響的結果。
20世紀初,在高壓合成氨和油加氫成功應用後,化學家們對在化學反應中使用高壓的研究產生了興趣。荷蘭化學教授A. Mitchill曾試圖在3000個大氣壓下試制有機染料,後來又提高到20000個大氣壓。1931年,英國帝國化學工業公司設計了壹種研究3000個大氣壓下二元和三元有機體系反應效果的裝置。化學家E.W .福塞特和吉布森參與了這項研究工作。1933年,他們在170℃、1400大氣壓下,使乙烯和苯甲醛的混合物(C6H5CHO)發生反應,發現反應器內壁出現壹層薄薄的白蠟。於是他們只用乙烯重復實驗,反應如此劇烈以至於設備破裂,產生氫氣、甲烷和遊離碳,但沒有產生聚乙烯。
到1935,65438+2月,帝國化學工業公司的其他幾個化學家,例如perrin、J.G.patton和E.G.Williams,已經更新了他們在180℃和1000 ~的設備。試驗開始後,由於反應器密封性不好,壓力逐漸下降,但結果出乎意料,得到了8克聚乙烯。經過仔細反復的研究,化學家J.C.Swallow認為實驗的成功是偶然的。由於反應器密封不好,泄漏了部分乙烯,但通入了少量氧氣,對乙烯聚合起到了催化作用。
錢斯特和其他參與實驗的化學家同時在1936 * *申請了專利,並於1937年9月6日獲得批準。帝國化學工業公司在1939建造了壹個50升的反應堆用於試生產。到1939年底,聚乙烯產量達到100噸。
第二次世界大戰期間(1939-1945),聚乙烯開始作為軍用材料生產高頻雷達電纜。就這樣,高壓聚乙烯的制造技術從英國的帝國化學工業公司轉移到了美國的杜邦公司和聯合碳化物公司。1943,這兩家公司開始生產聚乙烯。
二戰開始後,作為軸心國的德國和日本也研究生產聚乙烯,但進展緩慢。到1944年,也就是二戰接近尾聲的時候,德國的法德公司達到了每月5-10噸的生產規模。戰後,聯邦德國的巴蒂舍苯胺和純堿廠引進英國技術建廠生產。
早在戰爭期間,日本就在被擊落的美軍B29轟炸機的雷達饋線上發現了這種柔性白蠟,引起關註。後來發現是英國帝國化學工業公司專利裏的聚乙烯。當時在日本從事高壓化學研究的京都大學、大阪大學和德島大學的幾位研究人員接受日本軍事當局的委托,組織了壹個聚乙烯研究小組。但是由於當時日本的技術條件和物質水平,研究遇到了很多困難,花費了很多精力。直到1944才生產出6.3克聚乙烯產品。當他們設計了壹個日產20公斤的中試時,戰爭結束了。戰後停止了壹段時間的研發工作,但由於聚乙烯可以代替鉛作為電纜包覆材料,並可作為海底電纜的絕緣材料,日本國內重新研發聚乙烯的呼聲再次高漲。1951-1953日產10 kg的實驗裝置繼續研究。到1955,日本也從英國帝國化學工業公司引進專利,並於1958開始工業化生產。同壹時期,日本三菱石化公司購買了德國巴蒂舍苯胺和純堿廠的專利,也實現了產業化。
高壓聚乙烯的生產對設備要求高,操作難度大,促使化學家和工程師研究低壓生產。20世紀50年代,在1953-1954期間,美國和德國的化學家申請了乙烯低壓聚合的技術專利。化學家Standard oil Co A. zletz提出將氧化鉬溶於烴類,在230~270℃和40~80個大氣壓下聚合乙烯。Phillips petroluem Co化學家J.P.Hogan和R.L.Banks提出用氧化鉻作為催化劑,在130~160℃和1.4 ~ 3.5 MPa(1 ATM = 65438。德國Max?馬克斯·普朗克研究所化學家卡爾·齊格勒(1898-1973)提出以三乙基鋁(Al(C2H5)3)和四氯化鈦(TiCl4)為催化劑,反應在高於50℃的溫度和高於10的大氣壓下進行。在1953的最後,發生了壹件非常引人註目的事情。在排除空氣的條件下,將三乙基鋁和四氯化鈦同時倒入約2升類似於汽油的烴中,在100、20和5個大氣壓下,甚至在常壓下引入乙烯,然後攪拌,乙烯氣體被快速吸收。壹小時後,固體物質沈澱並通過。這個時候,已經無法攪拌了。加入壹些乙醇除去催化劑,產物變成白色。過濾和幹燥後,獲得白色粉末狀聚乙烯。
於是世界各地的公司紛紛購買齊格勒專利,並投入工業化生產。
低壓聚乙烯和高壓聚乙烯在物理性能上並不完全相同。高壓聚乙烯密度低,也叫低密度聚乙烯;低壓聚乙烯密度較高,也稱為高密度聚乙烯。
高壓聚乙烯密度低、重量輕、柔軟、耐沖擊、透明性好。廣泛應用於電影制作、農作物栽培以及食品、藥品、服裝等日用品的包裝。它不透水,但透氣。金魚和水裝在聚乙烯薄膜袋裏,密封袋後金魚不會死。低壓聚乙烯的強度、硬度、耐溶劑性優於高壓聚乙烯,容器可煮沸消毒。聚乙烯包線因其絕緣性能好,零下50℃不硬化,摩擦強度高,在軍事上得到廣泛應用。如今,許多聚乙烯瓶、盆、藥瓶、噴霧器和漏鬥已進入市場。聚乙烯還可以做成單纖維,除了制繩之外類似於防火膠帶。
聚乙烯的原料乙烯來源豐富,可由石油裂解制得。聚乙烯的制造工藝流程短,加工薄膜制品時不使用增塑劑,因此發展迅速,在塑料產量中占據首位。
乙烯的同系物丙烯首先是由德國化學家J.W. Nold從1849-1850通過燒紅的管子得到的。像乙烯壹樣,它是壹種無色有甜味的氣體。隨著石油化工的發展,丙烯和乙烯壹樣,可以從石油裂解氣中大量獲得。乙烯在高壓和低壓下合成各種用途的聚乙烯後,化學家自然認為丙烯聚合後會和聚乙烯壹樣有用。而聚丙烯是糊狀的粘稠液體,不可能是固體物質,熔點很低,75℃左右,所以在工業上沒用,還得燒掉。
齊格勒制成乙烯低壓聚合催化劑後,無論是工業生產還是學術理論都引起了各方的關註。它以極快的速度傳播到各個企業部門的大學和研究機構。意大利米蘭理工大學的化學教授居裏奧·納塔(1903-1979)最早接受了這種學術影響。他發現用三氯化鈦(TiCl3)代替齊格勒催化劑中的四氯化鈦進行丙烯聚合,可以得到結晶好、熔點高的固體聚丙烯。在研究了聚丙烯的分子結構後,他確定改性後的催化劑會使聚丙烯分子有規律地排列,從而使聚丙烯具有良好的性能。他把這種改性催化劑稱為等規催化劑,用這種催化劑聚合的聚丙烯就是等規聚丙烯。
聚合後,聚丙烯長鏈分子的每個鏈節上都有壹個側甲基。
從聚丙烯大分子的空間排列位置來看,可以有以下三種排列方式:
(1)聚丙烯大分子中的所有側基都位於主鏈平面的壹側。
(2)聚丙烯大分子中的側基有規律地交替位於主鏈平面的兩側。
(3)聚丙烯大分子中的側基隨機分布在主鏈構成的平面兩側。
第壹種是等規聚丙烯,第二種是間規聚丙烯,第三種是無規聚丙烯。
等規聚丙烯為白色結晶粉末,熔點為165~170℃,具有良好的拉伸強度。它可以被模制、形成薄膜或拉伸成細絲。其面料輕薄、結實、耐磨、富有彈性。
1957年,意大利蒙特卡蒂尼公司首先建立了壹家工廠,生產等規聚丙烯,商品名為meraklon。然後美國的大力士公司在1959開始生產,商品名為赫庫蘭。繼聚乙烯之後,中國也建了壹個生產聚丙烯的工廠,商品名為聚丙烯。
丙綸服裝、內衣、襪子、手套、家具布、窗簾進入了人們的家庭。聚丙烯纖維的主要工業應用是繩索、漁網、帆布、軟管和包裝材料。由於其良好的耐腐蝕性,也被用作工業濾布和工作服。
將乙烯和丙烯這兩種廉價的無色氣體變成白色固體,並制成各種形狀的纖維、薄膜和物品,是化學發明,是齊格勒和納塔提供的催化劑。兩人都獲得了1963諾貝爾化學獎。可惜兩人都沒有出席頒獎儀式。齊格勒認為納塔竊取了他的研究成果,拒絕出席。納塔癱瘓在床,不能去。